Вырожденные разветвления при термоокислительной деструкции

Таким образом, окисление полимеров молекулярным кислородом— одна из самых распространенных химических реакций, которая является причиной старения полимеров и выхода из строя изделий. Окисление ускоряется под действием ряда химических реагентов и физических факторов, особенно тепловых воздействий. Процесс окисления протекает по механизму цепных свободнорадикальных реакций с вырожденным разветвлением. Механизм и кинетический анализ процесса термоокислительной деструкции полимеров показывают влияние химической природы полимера на его стойкость к этим воздействиям. Стабилизация полимеров от окислительной деструкции основана на подавлении реакционных центров, образующихся на начальных стадиях реакции полимера с кислородом, замедлении или полном прекращении дальнейшего развития процесса окислительной деструкции. ЭтЬ достигается введением ингибиторов и замедлителей реакций полимеров с кислородом, причем одни ингибиторы обрывают цепные реакции, другие предотвращают распад первичных продуктов взаимодействия полимерных макромолекул с кислородом на свободные радикалы. Сочетание ингибиторов этих двух классов позволяет реализовать эффект синергизма их действия, приводящий к резкому увеличению времени до начала цепного процесса окисления (индукционного периода). [c.275]

Согласно существующим представлениям о механизме термоокислительной деструкции полипропилена [1—8], процесс окисления, протекающий довольно быстро уже при температурах выше 100° С, проходит через стадии образования и разложения гидроперекисей, что обусловливает его автокаталитический характер. Зависимость скорости поглощения кислорода полимером от времени описывается уравнением Семенова [9] для цепных реакций с вырожденными разветвлениями [c.160]

Термоокислительная деструкция многих полимеров является ускоряющейся цепной реакцией с вырожденными разветвлениями. Как было показано в работе [5], окисление твердого полипропилена идет по такому же механизму, по которому окисляются жидкие углеводороды [6] [c.410]

Если тер-мический распад поливинилхлорида начинается с. ненасыщенных концевых групп, то при термоокислительном распаде, протекающем по механизму цепного радикального процесса с вырожденным разветвлением, роль концевых групп в реакциях деструкции уменьшается. [c.197]

Наличие периодов индукции при термоокислительной деструкции эпоксидных смол указывает на автокаталитический характер реакции. По аналогии с другими полимерами авторы предположили, что окисление эпоксидных смол является цепной реакцией с вырожденными разветвлениями, которые связаны с распадом гидроперекисей, образующихся в процессе окисления. [c.244]

Б. М. Коварская с сотр. исследовала термоокислительную деструкцию поликарбоната дифлон в Широком диапазоне температур и давлений кислорода. Процесс окисления поликарбоната является самоускоряющейся цепной реакцией с вырожденным разветвлением. Авторами установлено, что присутствие примесей в полимере ускоряет деструкцию. Многократное переосаждение полимера, полученного в промышленности, повышает его стабильность на 50%. Из приведенной в работе вероятной схемы окисления поликарбоната видно, что при окислении не только выделяются газообразные продукты, но в то же время изменяется структура полимерных цепей, в которых накапливаются альдегидные группы. [c.77]

При изучении термоокисления полиарилата Д-9 на весах непрерывного взвешивания на воздухе и в замкнутой системе при давлении 120 мм рт. ст. в интервале температур 325—500 °С найдено , что продукты термоокислительной деструкции полимера качественно не отличаются от продуктов его термической деструкции (табл. 4). Кинетические кривые выделения газообразных продуктов (СО2, СО и Н,) и поглощения кислорода показывают, что процесс термоокисления полиарилата Д-9 также не имеет индукционного периода. Все процессы газовыделения протекают, как реакции первого порядка, и подчиняются закону Аррениуса. Эффективная энергия активации равна 24,9 ккал моль. Установлено, что при термоокислительной деструкции полиарилата Д-9 практически отсутствуют реакции, протекающие с вырожденным разветвлением. [c.78]

Каталитическое влияние дисперсных металлов (меди, титана, никеля, свинца, дуралюмина и стали) на термоокислительную деструкцию ПЭ установлено также в работе [169]. О каталитическом влиянии указанных металлов, за исключением свинца, на процесс термоокисления ПЭ в статических условиях свидетельствуют (табл. 4.1) уменьшение периода индукции и энергии активации деструкции, увеличение количества поглощенного кислорода и снижение температуры начала окисления ПЭ. Высказано предположение, что каталитическая деструкция ПЭ происходит не на чистой поверхности металла, а на оксиде, покрывающем металл. Окисленная поверхность металла, по мнению авторов [169], с одной стороны, ускоряет процесс зарождения и развития цепи, повышая реакционную способность кислорода, а, с другой,-активирует распад гидропероксидов, сокращая тем самым период индукции и катализируя вырождение разветвления. К сожалению, в работе не проведены сравнительные исследования по влиянию оксидов этих же металлов на процессы термоокислительной деструкции ПЭ. [c.133]

Наиболее распространенной задачей является стабилизация против термоокислительной деструкции. Это цепной радикальный процесс, относящийся к классу реакций с вырожденным разветвлением (см. гл. I). Задача сводится к ингибированию этого процесса на начальных стадиях, что достигается введением ингибиторов, связывающих первичные и вторичные радикалы, а также разрушающих перекисные соединения (источники свободных радикалов), [c.196]

Термоокислительная деструкция для большинства полимеров начинается ири 100—200°С, т.е. при более низкой температуре, чем термическая деструкция. В растворе она протекает по основным закономерностям жидкофазного окисления органических соединений. Первичными продуктами окисления являются гидроперекиси, при распаде которых (реакция вырожденного разветвления) образуются свободные радикалы, вследствие чего термоокислительная деструкция становится автокаталитическим процессом. Кроме того, распад гидроперекисей — основной источник образования продуктов окисления. При этом среди летучих продуктов имеются не только продукты окисления, но и вещества, образующиеся в результате термической деструкции. [c.61]

Установлено, что наиболее существенное значение при старении имеют реакции термоокислительной деструкции полимеров, развивающиеся по цепному свободнорадикальному механизму (автоокисление). Представления о механизме автоокисления полимеров базируются на фундаментальных исследованиях Н. Н. Семенова в области цепных реакций с вырожденным разветвлением. Автоокисление полимеров характеризуется прежде всего наличием периода индукции, в течение которого нет видимого изменения исходного полимера. После индукционного периода скорость превращения полимера сильно возрастает и соответственно изменяются его свойства, так как могут развиваться деструкция макроцепей и их сщивание. Эти превращения описываются следующей общей схемой радикальноцепной реакции. [c.367]

На основании полученного экспериментального материала может быть предложен следующий механизм инициирования реакции привитой сополимеризации. При повышенной температуре полимер подвергается термоокислительной деструкции. Окисление проходит как цепной радикальный процесс с вырожденным разветвлением. Радикалы полимера, образующиеся под действием тепла, взаимодействуют с кислородом в основном по схеме [c.66]

Механизм деструкции. Термоокислительная деструкция полиолефинов протекает по радикально-цепному механизму с вырожденными разветвлениями и подчиняется экспоненциальному закону [c.67]

Остается неясным, почему термоокислительная деструкция поликарбоната является ускоряющейся реакцией. По-видимому, как и другие полимеры, поликарбонат окисляется по механизму цепной реакции с вырожденными разветвлениями. Однако в составе продуктов окисления мы не могли обнаружить перекиси и альдегиды, которые обычно являются агентами, вызывающими вырожденные разветвления. Можно полагать, что при окислении поликарбоната в небольших концентрациях образуется какой-то другой продукт, ответственный за вырожденные разветвления. [c.413]

В настоящее время твердо установлено, что термоокислительная деструкция полимеров протекает по механизму цепных реакций с вырожденными разветвлениям-и. В развитии цепных реакций окисления основная роль принадлежит пероксидным и гидропе-роксидным соединениям, которые образуются на первых стадиях взаимодействия кислорода с полимером. Будучи неустойчивыми, они быстро распадаются на свободные радикалы и дают начало новым цепям окислительных реакций. Такие реакции с выделением различных промежуточных продуктов подробно изучены на примере окисления газообразных низкомолекулярных углеводородов и и их достаточно надежно можно применять при изучении окисления полимеров в конденсированной фазе. Экспериментально обоснованная схема развития цепных реакций окисления полимеров широко применяется при изучении процессов термоокислительной деструкции различных полимеров. [c.257]

Термоокислительная деструкция полимеров — цепная реакция с вырожденными разветвлениями. Разветвляющими агентами являются гидроперекиси, альдегиды и другие промежуточные продукты, окисляющиеся легче, чем исходный полимер. Для окисления полимера характерно автоускорение. Поэтому в начале процесса обычно наблюдается период индукции х, к-рый сокращается при повышении теин-ры и давления кислорода. Часто о кинетике термоокислительной деструкции судят по скорости поглощения кислорода. Количество поглощенного кислорода X на первых стадиях процесса хорошо описывается ур-нием Н. Н. Семенова х = Ае , где ф — фактор аутокатализа, А — константа, t — время. На более поздних стадиях аутоускорение постененно уменьшается и делается отрицательным. [c.511]

Предполагается, что термоокислительная деструкция отвержденных полиэфиров протекает по радикальноцепному механизму [100—102], причем при термоокислении сополимеров полиэфиров со стиролом на первой стадии происходит образование гидроперекиси при а-углеродном атоме стирольного мостика [1СЮ—102]. Изучение термоокислительной деструкции [100] позволило установить наличие периодов индукции, после которых реакция само-ускорялась, что свидетельствует в пользу радикальноцепного механизма с вырожденными разветвлениями. [c.173]

Судя по одинаковому составу продуктов термической и термоокислительной деструкции ПЭТФ, механизм инициирования этих процессов одинаков. Роль кислорода сводится в основном к тому, что, присоединяясь к образующимся в результате термораспада радикалам, он способствует развитию вырожденного разветвления. [c.51]

Наличие периодов индукции и автоускорения при окислении полиформальдегида, торможение реакции обычными ингибиторами и ингибиторами радикального типа, протекание при окислении процессов изомеризации радикалов позволяйт утверждать, что термоокислительная деструкция полиформальдегида является радикальноцепным процессом, протекающим через вырожденные разветвления. [c.259]

Образованию радикалов при инициировании и вырожденном разветвлении в процессах термической и термоокислительной деструкции предшествуют радикальные napH. Обрыв кинетиче- [c.44]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология