Парциальные молярные величины определение из значений

Парциальные молярные величины. Свойства растворов зависят не только от природы растворенного вещества и растворителя, но и от характера взаимодействия между ними. Данное свойство раствора, например его теплоемкость, будет непрерывно изменяться по мере непрерывного изменения состава раствора. Практически для определения численного значения какого-либо свойства, отнесенного к молю растворенного вещества, можно себе представить очень большой объем раствора данного состава, к которому добавляется моль вещества. Объем раствора должен быть столь велик, чтобы добавление одного моля не изменило существенно его концентрации. Тогда соответствующее изменение свойства будет близко к значению производной свойства по составу. Следовательно, если обозначить экстенсивное свойство G (это может быть теплоемкость, энтропия, термодинамический потенциал и т. п.), то можно написать [c.231]

В гл. IV отмечалось (см. рис. IV.1), что отрезки, отсекаемые на осях ординат касательными к кривым экстенсивное свойство — состав, дают значення парциальных мольных величин. В рассматриваемом случае отрезки, отсекаемые па осях ординат общей касательной, представляют собой парциальные мольные свободные энергии или химические потенциалы компонентов А и В в двух растворах ( Лл и хв). Отсюда следует, что величины рл и цв в каждом из этих растворов одинаковы, таким образом, растворы составов Ng и N% находятся в равновесии друг с другом. Описанный прием проведения общих касательных к кривым свободных энергий сосуществующих фаз лежит в основе построения диаграмм состояния методами геометрической термодинамики. Покажем это на простом примере определения растворимости компонента А в бинарном расплаве А- -В). На рис. V.9 представлена кривая зависимости свободной энергии этого расплава от состава при некоторой температуре Гь лежащей ниже температуры плавления компонента А—Тл. Очевидно, при Г] переохлажденное жидкое состояние компонента А неустойчиво по отношению к твердому, и молярная свободная энергия Ол(т) отвечает переохлажденной жидкости, т. е. выше, чем для твердого тела. Са(т) (верхняя часть рис. V.9). При температуре 1 расплав может находиться в равновесии с твердым А лишь при такой концентрации этого компонента, когда его химический потенциал ца меньше Ga(h<) и равен Ga(t). Для нахождения этой концентрации следует использовать метод отрезков и провести из точки Ga(i) касательную к кривой свободной энергии расплава. Перпендикуляр, опущенный из точки касания на ось составов, указывает молярную долю компонепта (Na) в насыщенном растворе и соответственно точку Ь при Ti на кривой ликвидуса, изображенной на нижней части рис. V.9. Так как Xa = Ga(t), то между расплавом указанного состава (Na) и твердым А существует равнове-сне. [c.93]

По физическому смыслу этого определения парциальная молярная величина выражает значение рассматриваемого свойства, отнесенное к одному молю компонента, соответствующее изменению этого свойства при прибавлении конечного количества данного компонента к такому большому количеству смеси заданного состава, что ее состав не изменяется. [c.34]

Коэффициенты активности связаны с парциальными молярными характа ристиками растворенного вещества и растворителя фундаментальными термодинамическими соотношениями. Некоторые из этих соотношений имеют большое практическое значение, так как лежат в основе различных методов определения парциальных молярных величин и других термодинамических свойств раствора. Важное значение имеет, например, температурная производная коэффициента активности. Чтобы получить это соотношение, заменим / 2 в (131.1) на Ог по (121.10) [c.378]

Это придает важное значение определению парциальных молярных величин из опытных данных. [c.106]

Из всех парциальных молярных величин особо важную роль играют химические потенциалы, которые являются парциальными молярными значениями энергии Гиббса. В самом деле, по определению [c.133]

Чтобы применить основные результаты, полученные в 12.5 относительно направления изобарно-изотермического процесса и положения равновесия в системе при постоянных давлении и температуре, к системам, содержащим многокомпонентные фазы, нужно ввести понятие парциальной молярной энергии Гиббса. В силу исключительного значения этой величины для химической термодинамики она в отличие от остальных парциальных молярных величин получила специальное название — химический потенциал. В дальнейшем химический потенциал будем обозначать буквой [а. В соответствии с общим определением парциальных молярных величин [c.227]

Определения (П1.8) и (П1.9) показывают, что парциальные молярные величины являются по сути дела не свойством, а изменением свойства раствора. По физическому смыслу п. м. в. представляет собой изменение экстенсивного свойства раствора при добавлении к нему 1 моля компонента при постоянных температуре, давлении и составе. Постоянство состава предполагает добавление моля компонента к столь большому количеству раствора, что его концентрация не изменяется, или, что то же, добавление к конечному количеству раствора бесконечно малого количества компонента и пересчету полученного эффекта на 1 моль. Таким образом, п. м. в. отражают изменения свойства системы в целом при бесконечно малой добавке одного из компонентов. В связи с этим они (п. м. в.) могут принимать значения, которые для свойств чистых веществ являются абсурдными, например парциальные молярные объемы могут быть отрицательными. В то же время из уравнения (111.12) можно сделать вывод, что парциальная молярная величина- является долей экстенсивного свойства, приходящейся на 1 моль вещества в системе данного [c.55]

Для получения безразмерных значений К в формулу подставляются относительные величины, например отношение действительных парциальных давлений к стандартным. Для растворов пользуются молярными концентрациями или же концентрациями ионов. Уравнение (И.5) не применяется в технических расчетах для вычисления константы равновесия К, так как равновесные концентрации обычно неизвестны и определяются при известных исходных концентрациях по величине К. Значения констант равновесия для различных реакций, определенные опытным путем или [c.41]

ДЛЯ ИОНОВ определенного вида величины парциальных молярных свободных энергий, т, е. являются совершенно условными следовательно, фе/ также не имеет определенного термодинамического значения. [c.301]

Поверхностное натяжение водных растворов ПАВ резко уменьшается с ростом концентрации вплоть до ККМ, а затем остается постоянным. Поэтому ККМ можно определить по перегибам кривых зависимости поверхностного натяжения от логарифма концентрации [63—67 ]. Этот метод успешно применяется для чистых неионогенных ПАВ [21, 46, 68]. Однако, если исследуемое вещество содержит примеси, на кривых поверхностное натяжение — логарифм концентрации обнаруживается минимум, и наличие перегиба трудно установить [69—71]. Преимущество этого метода определения ККМ заключается в том, что точность определения положения точки перегиба (и, следовательно, ККМ) почти одинакова для веществ с длинной и короткой цепями, так как поверхностное натяжение изменяется во всех случаях практически на одну и ту же величину. С другой стороны, точность других методов, основанных на измерениях электропроводности, показателя преломления, осмотического давления, парциального молярного объема и др., уменьшается почти обратно пропорционально значениям ККМ. Используя уравнение изотермы адсорбции Гиббса, по кривым зависимости поверхностное [c.20]

Предельный парциальный молярный объем F° хлористого натрия при 25 °С составляет около 16,5 мд/моль, что значительно меньше чем сумма собственных объемов ионов V п = 31,5 мд/моль. Разность у° у дает объем гидратации b.V . . По-видимому, почти для всех солей эта величина отрицательна, что связывают с эффектом электрострикции — сжатием растворителя в сильном поле вокруг ионов. Абсолютные значения ДР . для ионов определены не вполне надежно. Два метода определения F° (независимо от ионных радиусов) приводят к идеально согласующимся результатам [178, 859, 8601, [c.268]

Из уравнений (3.7)—(3.9) видно, что если в интересующем нас интерне концентраций существует линейная зависимость от да / , то для определения двух констант Ср и Л в приведенных выше уравнениях необходимо измерить величины теплоемкости для двух растворов. Зная константы Ср, и А, можно получить весь ряд значений теплоемкости. Интересно отметить, что парциальная молярная теплоемкость растворенного вещества является функцией от / , в то [c.33]

При изучении растворов может оказаться полезным понятие молярной парциальной величины. Ранее было рассмотрено определение химического потенциала компонента смеси, который равен молярному парциальному значению энергии Гиббса (см. уравнение (7.2) ], [c.184]

В предпоследнем столбце табл. 41 приведены значения к для всех исследованных систем на угле КАД. Как видно из таблицы, коэффициент к является практически постоянной величиной для данной смеси адсорбатов, не зависящей от соотношения компонентов в растворе до адсорбции. Следует отметить, что при точности графического метода определения молярной доли, равной примерно 5%, ошибка в определении к может достигать 20%. Коэффициент избирательности адсорбции позволяет рассчитать парциальные изотермы адсорбции компонентов бинарной смеси в молярных долях. На рис. 90 представлены диаграммы избирательности адсорбции бинарных смесей производных бензола из водных растворов, рассчитанные по среднему значению к (сплошные линии) [c.184]

Измерение общего тока, переносимого всеми компонентами ионного раствора под действием разности потенциалов [1], не вызывает особых затруднений, однако определение доли тока, переносимой ионами данного вида, представляет более сложную проблему. Основная цель измерений чисел переноса состоит именно в определении последней величины, так как, зная долю тока, приходящуюся на данный ион, можно разделить молярную электропроводность соли на молярные электропроводности отдельных ионов. Это в свою очередь позволяет провести однозначное сравнение свойств катионов и анионов без привлечения произвольных допущений. Кроме того, как электропроводность, так и числа переноса можно измерять в широких интервалах температуры и давления, представляющих интерес для химика, изучающего растворы. Это позволяет определить коэффициенты подвижностей отдельных ионов как по температуре, так и по давлению. Подвижность иона является единственной характеристикой, для которой эти коэффициенты можно определить точно, не прибегая к произвольным допущениям. Единственное исключение составляют парциальные моляльные ионные объемы. Измерение колебательных потенциалов [2] дает возможность разделить парциальный моляльный объем на величины, относящиеся к отдельным ионам, однако точность измерений еще недостаточно высока, что не дает надежно определить коэффициенты по температуре и давлению. Следовательно, числа переноса занимают особое место среди многих экспериментально исследованных характеристик растворов электролитов, поэтому измерения чисел переноса имеют важное значение. [c.70]

Однако для полного понимания проблем, встающих в этих экспериментах, термодинамические данные, получаемые из равновесных экспериментов, недостаточны. Сведения о структуре частиц получаются здесь лишь косвенно, путем сопоставления изменений энтальпии и энтропии или путем сопоставления экспериментальных данных с результатами расчетов энергии и энтропии кластеров предполагаемой структуры. Очевидно, было бы весьма желательно приспособить спектроскопические методы для изучения заряженных и нейтральных агрегатов в газовой фазе. Простые расчеты показывают, что сделать это очень трудно. Концентрация кластеров типа М.+(8)п в реакционной камере масс-спектрометра имеет величину порядка 10 ион/см . Это соответствует молярной концентрации 10 или парциальному давлению 4 10 мм рт. ст. Для наблюдения оптических спектров необходимы концентрации, превышающие эту величину на несколько порядков между тем для получения таких высоких концентраций пока нет никаких способов. О кластерах отрицательных ионов можно получить некоторые косвенные спектроскопические данные. В этой главе был описан метод фотоионизации, используемый при определении сродства к электрону. В работе [35] этот метод применили для исследования гидрата гидроксила НдО . Пороговое значение энергии фотонов, полученное для этих частиц, привело к оценке энергии реакции НдО - Н О-Ь0Н . Более детальное рассмотрение кривой эффективности фотоионизации этих частиц также может дать некоторую информацию о колебательных уровнях иона НдО . По-видимому, этим способом можно исследовать [c.94]

Как указывалось выше, для определенности состояния равновесной снстемы на верху колонны помимо общего давления р и относительного содержания 2/0 водяного нара в смеси паров необходимо задаваться еще ее температурой /т- Пусть принято некоторое определенное ее значение. Тогда, найдя при этой температуре упругость насыщенных паров чистого легкого растворителя и рассчитав по уравнению (IX. 79) величину Ра парциального давления его, можно, подставив эти величины в уравнение (IX. 80), найти молярный состав Хт равновесной верхним парам жидкой фазы, поступающей на верхнюю тарелку колонны [c.433]

Подстановка уравнений (1.136) в (1.134) приводит к системе трех уравнений с тремя неизвестными, т. е.д п К /др, д п К1 Чдр и д пКс/др- Для ее решения необходимо определить парциальные объемы компонентов ионита и раствора, а также располагать значениями производных величин Р по составу ионита, т. е. найти значение свободных членов уравнений и коэффициенты при неизвестных. Парциальные молярные объемы можно определить обычными экспериментальными методами если это необходимо и удобно, данные о парциальных объемах интересуюших компонентов можно рассчитать, используя результаты определения парциальных объемов только одного компонента, например, растворителя, во всей области составов. Что касается производных, то для их расчетов необходимо располагать данными о зависимости величин Р от состава ионита в изотермо-изобарических условиях. Способы получения таких зависимостей обсуждались ранее (см. стр. 29—31). [c.43]