Диеновый синтез также Реакция

При введении электронодонорных заместителей в диен скорость реакции диенового синтеза также увеличивается. Например, константы скорости взаимодействия 2,3-дихлорбутадиена-1,3, бутадиена-1,3 и 2,3-диметилбутадиена-1,3, с малеиновым ангидридом равны при 25°С соответственно 9-10-, 5,9-10-1 и 2,0 [44, 1961, т. 83, с. 2885]. [c.491]

Главными побочными реакциями при диеновом синтезе являются димеризация и полимеризация реагентов, а также реакции заместительного присоединения ( еновый синтез ). Наиболее заметен вклад этих реакций в тех случаях, когда природа диена или диенофила вынуждает проводить диеновую конденсацию в сравнительно жестких условиях. Отделение аддуктов от продуктов полимеризации связано с большими трудностями. Применение ингибиторов полимеризации (гидрохинон, третичные амины и т. д.), снижение температуры процесса и подбор соответствующих растворителей, как правило, позволяют в значительной мере подавить нежелательные реакции. [c.345]

Диеновый синтез, или реакция Дильса — Альдера, также может быть использован для получения полимеров, содержащих кольца в цепи полимера. Обзор этих работ приведен у Стила и Пламмера [247—250]. [c.61]

Таким образом, при термическом разложении ацетиленов и диенов протекают во многих случаях параллельно и молекулярные, и цепные реакции. При низких температурах в случае диенов или смесей диенов с ацетиленами и олефинами преобладает реакция диенового синтеза, так как она проходит с очень малой для химических реакций энергией активации — 92—105 кДж/моль (22—25 ккал/моль). При температурах ниже 400°С и давлении порядка атмосферного и выше диеновые углеводороды, а также олефины и ацетилены в смесях с диенами в результате реакции диенового синтеза подвергаются термическим превращениям со [c.81]

Важной реакцией сопряженных диенов, которая также проходит в положении 1,4, является реакция диенового синтеза, открытая О. Дильсом и К. Альдером в 1929 г. (Кильский университет) в 1950 г. оии были удостоены Нобелевской премии. Подробнее см. разд. 32.9. — Прим. ред. [c.246]

Реакции диенового синтеза являются обратимыми. Выше уже упоминалось термическое разложение димера циклопентадиена. Термическому разложению в большей или меньшей степени подвержены все аддукты. Эта реакция носит название ретродиенового распада. При распаде разрушаются только аллильные связи винильные связи при этом не затрагиваются. Таким образом, ретродиеновый распад, как правило, приводит к исходным соединениям. Эта реакция используется для выделения сопряженных диенов из смесей с другими олефинами, а также для защиты сопряженной системы связей (например, от полимеризационных процессов) при реакциях замещающих групп." [c.276]

Следует иметь в виду, что помимо диенового синтеза и других реакций циклоприсоединения сказанное относится также к превращениям, которые протекают синхронно через стадию образования циклических переходных состояний и которые объединяют под общим названием перициклические реакции . [c.92]

По другим представлениям образование перекисей повышает полярность молекул, и поперечные связи образуются при ассоциации таких полярных молекул. Образование поперечных связей и рассматривают также, как диеновый синтез. Простым примером диенового синтеза является реакция 1,3-бутадиена с малеиновым ангидридом [c.109]

Ц И с-п р И н ц И п (сохранение конфигурации диена и диенофила). Присоединение диена по кратной связи диенофила всегда протекает как цис-присоединение , поэтому в образующемся ад-дукте сохраняется пространственное расположение заместителей в исходном диене и диенофиле. Этот цис-принцип , впервые сформулированный Альдером и Штейном в 1937 г., называют также первым правилом Альдера. 0,но соблюдается во всех известных до сих пор случаях реакций диенового синтеза и носит такой же общий характер, как и требование цисоидной конформации диена. [c.23]

Хиноны вступают также в реакции диенового синтеза. [c.314]

Таким образом, разнообразные направления реакций с акрилонитрилом хотя и конкурируют друг с другом, но выбором условий (в первую очередь катализаторов и ингибиторов) можно достаточно точно направить процесс в нужную сторону. О диеновом синтезе с акрилонитрилом см. также 13,15, з [c.60]

Циклопентадиен при комнатной температуре димеризуется, причем эта реакция идет также по принципу диенового синтеза [c.274]

Из а, Р-непредельных альдегидов и кетонов в реакциях диенового синтеза чаще других используют акролеин и его гомологи, а также метилвинилкетон [c.276]

В последние годы реакцию диенового синтеза используют также с целью получения полимерных соединений. [c.6]

Давно было отмечено, что диеновому синтезу во многих случаях предшествует образование комплекса с переносом заряда (КПЗ, я-комплекса), при этом в качестве я-донора обычно выступает диен, а я-акцептора — диенофил. Очень легко образует я-комплекс тетрацианэтилен. Так, с дивинилом в тетрагидрофу-пане количественно получается комплекс ярко-желтого цвета, который через несколько минут превращается в бесцветный аддукт (выход 94%) также при реакции с антраценом сначала возникает комплекс зеленого цвета, очень скоро обесцвечивающийся при превращении в аддукт [c.33]

В настоящей главе приведены примеры диенового синтеза, систематизированные по типу исходных диеновых систем (см. гл. I, раздел Компоненты диенового синтеза ), а также примеры использования образующихся аддуктов для дальнейших синтетических целей, что дает наглядное представление о ценности реакции Дильса—Альдера как конечной и промежуточной стадии при получении многих труднодоступных органических соединений. [c.38]

Обратимость реакции. Конденсация этилена и бутадиена с образованием циклогексена — реакция, обратная той, которая имеет место при пиролизе циклогексена с целью получения бутадиена (стр. 508). По-види-мому, в определенных условиях реакция диенового синтеза также может протекать в обратном направлении. В связи с этим следует отметить, что высокое давление благоприятствует конденсации, а пониженное давление — [c.603]

В табл. 20 приведены вещества, не влияющие на скорость реакций диенового синтеза, и реакции, в которых они испытывались. В целях удобства обсуждения механизма в разд. 5.3 укажем, что молекулярный кислород [206], продукты разложения перекисей [206], иод [206] и, возможно, также окись азота N0 [207] и пропилен захватывают свободные радикалы, а ионы металлов окисляют [208] или восстанавливают свободные радикалы [208]. Парамагнитный комплекс переходного металла ди(триметилацетил)метилжеле-зо(П1) ускоряет синглет-триплетные переходы [209]. [c.81]

В заключение этого раздела следует отметить, что двухосновные кислоты находят разнообразное применение. Например, шаве-левая кислота используется в текстильной и деревообрабатывающей промышленности, ее применяют при полировке металлов, в качестве катализатора в реакциях поликонденсации (например, при получении фенолформальдегидных полимеров). Используется и как отвердитель при получении мочевиноформальдегидных композиций для укрепления грунтов при сооружении фундаментов. Производные малоновой кислоты, например ее эфиры, могут находить применение для стабилизации грунтов, что имеет большое значение для строительства. Остальные кислоты этого ряда служат в качестве пластификаторов в производстве пластмасс, высококачественных смазок и мономеров. В реакциях диенового синтеза, в производстве полиэфирных полимеров и различных сополимеров используются непредельные двухосновные кислоты. Малеиновая кислота применяется для синтеза некоторых ПАВ, а также в виде водного раствора аммониевых солей ее сополимера со стиролом или винилацета-том — для уплотнения кирпичной кладки, бетона и других строительных материалов. [c.164]

Винилфепилкетоп [1713] также реагирует в качестве диенофильпого компонента нри диеновых синтезах. Эту реакцию циклизации легко осуществить уже при атмосферном даплепии и пе слишком высокой температуре, например [c.379]

Производные циклогексадиена способны вступать в реакцию диенового синтеза также по общей схеме, и, в зависимости от структуры компонентов, они дают соответствующие аддукты при различных условиях реакции. Так, 1-формилциклогексадиен-1,3 [509] и 1-формил-6-мет.илциклогексадиен- [c.350]

Также подробно проработано применение программы ЛХАСА для ретросиитетического анализа полициклических структур па основе реакции Дильса—Альдера как стратегической , Задача программы в этом случае — найти переходы от целевой структуры к потенциальному ад-дукту диенового синтеза, т. е. проработать ретросинтети-ческую схему. [c.281]

Диеновые синтезы чрезвычайно разнообразны. В отношении применяемых диенов почти не существует ограничений диенофильные соединения также очень многочисленны (например, малеиновый ангидрид, и-беизохинон, акролеин, кротоновый альдегид, бензальацетон и т. д.). Ниже приводится несколько примеров г[одобных реакций [c.790]

Практическое применение пиридина довольно разнообразно он служит растворителем, инсектицидом, исходным сырьем для синтеза различных детергентов, а также для синтеза антисептиков и некоторых других фармацевтических препаратов, например сульфидина, наконец, пиридин используется в производстве специальных красителей. В лабораторной практике его применяют в качестве специфического растворителя для многих органических веществ, трудно растворимых в других средах. Помимо того что пиридин растворяет большое число органических соединений, следует отметить, что безводный пиридин является хорошим растворителем для многих неорганических солей, в частности, бромида серебра, нитрата, серебра, хлоридов закисной и окисной меди, хлорида окисного железа, сулемы, нитрата свинца, ацетата свинца [5]. Такие растворы часто обладают значительной электропроводностью, и это обстоятельство особенно ценно для изучения электролитических свойств не растворимых в других средах соединений или гидролизуемых водой солей. Пиридин оказывает сильное каталитическое влияние на некоторые реакции. Превращение тростникового сахара в октаацетат при обработке его уксусным ангидридом ускоряется в присутствии пиридина [6]. Имеются указания о том, что ацетат пиридина катализирует реакции диенового синтеза [7]. Пиридин применяют при получении меркаптанов [8], атакже в качестве отрицательного катализатора при этерификации уксусной кислотой [9]. Ранее уже указывалось на применение пиридина в качестве связывающего кислоту вещества (стр. 318). [c.373]

Гомогенные реакции (процессы) I/I158 4/415 5/465. См, также Гомогенные системы алкилирование 2/380 газификации твердых топлив 1/881 газофазные 1/1158 2/850, 851 гидрирование 2/670 3/84, 737 гидролиз 2/340 горение 1/1169, 1170 детонация 2/46, 67 диеновый синтез 2/101, 102 н реология 4/487 и эффект клетки 2/810, 811 изотопный обмен 2/387, 388 каталитические 1/1158-1161 2/688-691, 756, 757 5/333, 712, 713. См. также Гомогенный катализ [c.585]

Поэтому в реакцию диенового синтеза вступают только те диены, которые могут принять цисоидную конформацию. В реакцию диенового синтеза в обычных условиях не вступают диены типа 1 ис-пиперилена, 1,1-дифенилбутадиена (XXV), содержащие в 1-м положении заместитель, препятствующий этой конформации не реагируют с диенофилом также полициклические, так называемые трансаннулярные диены (XXVI), содержащие обе двойные связи в закрепленном трансоидном положении, и 1-метил ен-2-цикло алкены (XXVII) [c.274]

Однако позднее было доказано, что производное бензола образуется по схеме диенового синтеза [т. е. через соединение (XII)]. Если к гексину-3 Присоединять аЮгНв (ср. ниже), то реакция протекает только через две первые стадии и затем останавливается на стадии образования соединения (XIV). Продукты (X) и (XIV) [а также (XI)] по отношению к металл- [c.287]

Ароматические углеводороды, образующиеся при пиролизе алифатического и нафтенового сырья, достигают высоких концентраций липхь при сравнительно больших глубинах превращения. Они являются вторичными продуктами пиролиза. В образовании ароматических углеводородов принимают участие также низшие олефины, диены и ацетиленовые углеводороды по реакциям диенового синтеза. [c.280]

Взаимодействием 2-ацетилфурана с метиламином или бензиламином и формальдегидом получены соли Манниха 1, 2, которые в щелочных условиях легко превращаются в соответствующие пиперидолы 3, 4. Изучение реакций диенового синтеза 4-фурил-З-фуроилпиперидолов 3, 4 с малеиновым ангидридом показало, что 1,4-циклоприсоединение происходит только по 4-фурильному заместителю. В результате с хорошими выходами получены аддукты 5, 6. Осуществлен также синтез [c.116]

Общие закономерности диенового синтеза. Диеновый синтез подчиняется определенным закономерностям, установленным эм-лирически некоторые из них имеют строгий характер и распространяются на все без исключения изученные в настоящее время реакции диенового синтеза, другие, как оказалось, соблюдаются не всегда. Знание общих закономерностей диенового синтеза помогает установить строение образующегося аддукта, объясняет структурные и пространственные особенности протекающих процессов и дает возможность судить о их механизме, а также выбирать подходя1щие условия реакции. [c.19]

I — процесс называют также супраповерхностным (5), II — антараповерхност-ным (Л) поэтому реакции диенового синтеза иногда обозначают как 4 -Ья2з-циклоприсоединение. [c.23]

С одностадийным механизмом вполне согласуется цис-принцип о сохранении в аддукте. конфигурации диена и диенофила. Поскольку природа растворителя мало сказывается на скорости реакции и диеновый синтез может протекать также в газовой фазе, т. е. реакция не нуждается в сольватации, то переходное состояние должно быть, малополярным, что еще раз подтверждает односта-дийность всего процесса. [c.32]

С формальдегидом дивинил взаимодействует по схеме диенового синтеза в присутствии серной кислоты, образуя 3,6-дигидро-2Н-пиран, т., е. диенофильной связью, как оказалось, может быть не только углерод-углеродная или азот-кислородная, но и углерод-кислородная двойная связь. Также реагируют алкилбутадиены и с другими альдегидами жирного ряда (ароматические альдегиды ввести таким образом в диеновый синтез не удалось), но реакция часто осложняется побочными процессами [c.58]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология