Присоединение диолефинам

Некоторые олефины, в особенности с сопряженной системой двойных связей, в присутствии перекисей или под действием света легко дают сополимеры с акрилонитрилом. Если же влияние полимеризующих агентов подавлено (добавками гидрохинона, солей меди, марганца, кобальта или других ингибиторов), то присоединение диолефинов происходит по схеме диенового синтеза [c.59]

Олефиновые и диолефиновые углеводороды цепной структуры имеют одну (олефиновые) или две (диолефиновые) двойные связи. Общая формула олефинов — С Нг , диолефинов — С Н2 2. Ввиду наличия двойных связей углеводороды этих групп более реакционно способны и менее химически стабильны, чем парафиновые, нафтеновые и ароматические углеводороды. Олефиновые и диолефиновые углеводороды способны к реакциям присоединения, в том числе и окисления. Поэтому присутствие углеводородов этих групп в авиационных топливах не допускается. [c.8]

Каталитический крекинг олефиновых углеводородов в присутствии, например, алюмосиликатных катализаторов происходите гораздо большей скоростью, чом крекинг соответствующих парафиновых углеводородов кроме того, перенос водорода является основной реакцией, особенно для третичных олефинов [17]. В то же время термический крекинг олефинов происходит, примерно, с такой же скоростью, как и крекинг парафиновых углеводородов перенос водорода в этом случае представляет собой неизбирательную реакцию, имеющую значительно меньшее значение [17]. Такие факты характерны для поведения ионов карбония и свободных радикалов. Более легкий каталитический крекинг олефинов обусловлен более легким образованием ионов карбония путем присоединения протона катализатора к олефину. Перенос водорода, при котором имеет место отщепление гидридного иона от олефиновой или парафиновой молекулы. ионом карбония (правило 5), происходит легче в случае третичных ионов, чем вторичных, и является поэтому более избирательным к третичным олефинам. Соединения, являющиеся в реакции переноса донорами водорода, превращаются в диолефины, ацетиленовые и ароматические углеводороды, а также образуют отложения па катализаторе. [c.238]

Любой акт присоединения сопряженного диолефина к переходному металлу (внедрение по связи металл — углерод или металл—лиганд, окислительное присоединение диена) должен приводить к возникновению аллильных комплексов а- или я-типа. о-Ал-лильные комплексы переходных металлов способны переходить в термодинамически более выгодные я-аллильные комплексы. В связи с этим изучение механизма стереорегулирования в процессах полимеризации диенов под влиянием аллильных комплексов особенно интересно, так как эти системы могут рассматриваться как модели активных центров. [c.107]

Галоидопроизводные присоединяются не только к олефинам, но н к диолефинам. Штраус и Тиль 5, а также Б. А. Арбузов и А. Н. Пудовик осуществили присоединение (под влиянием хлористого цинка) монохлорметилового эфира к бутадиену, которое [c.11]

Диолефины с сопряженными двойными связями легко соединяются с безводными или очень концентрированными галоидоводородными кислотами с образованием продуктов присоединения [c.48]

Наиболее характерным для катализаторов на основе бора и алюминия является их способность ускорять всевозможные реакции присоединения и замещения. Действие соединений бора и алюминия в этих реакциях весьма сходно. На этих катализаторах идет алкилирование парафинов, ароматических, гетероциклических и других соединений. Алкилирующими агентами при этом служат моно- и диолефины и их производные, циклены, ацетилен. [c.118]

Караш и Майо и их сотрудники установили, что перекисной эффект всегда сказывается на характере присоединения бромистого водорода к олефинам, ацетиленовым углеводородам и диолефинам. Результаты их работ, имеющие большое значение для органического синтеза, подтверждены многими другими исследователями . [c.200]

Многие сопряженные диолефины способны образовать простые трансаннулярные перекиси путем 1,4-присоединения, аналогичного, очевидно, реакции Дильса-Альдера [c.265]

Ароматические углеводороды и конъюгированные диолефины способны к непосредственному соединению, причем результатом такой реакции обычно бывают продукты присоединения в положении 1,4. Так например соединение толуола с 2,3-диметилбутадиеном можно представить схемой [c.715]

В отдельных работах указывается, что реакции эти можно заметно ускорит , применением высокого давления (1000—5000 ат) [38]. Температуры, при которых конденсации идут с подходящей скоростью, варьируют в очень широких пределах — от комнатной до 200°. Наиболее общим условием, рекомендуемым для синтетических работ, является нагревание в течение 10—30 час. при 100—170° в растворителе ароматического характера, например в ксилоле. Важно помнить, что во многих случаях с реакцией Дильса-Альдера конкурирует реакция свободно-радикальной сополимеризации олефинов и диолефинов, поэтому часто желательно добавление в такие системы антиокислителей. В качестве примера такой конкурирующей реакции (при соответствующим образом подобранных условиях) может служить реакция бутадиена и акрилонитрила, приводящая к образованию каучукоподобного полимера или тетрагидробензо-нитрила. Кроме того, как будет показано, конденсации по Дильсу-Аль-деру — практически обратимые реакции, поэтому продукты конденсации могут распадаться при более высоких температурах. По этой причине образование и пиролиз таких продуктов присоединения иногда оказываются удобным путем для проведения химического выделения, как, например, при очистке полициклических углеводородов [9, 20]. Однако температура, при которой происходит пиролиз, и выход регенерированного исходного вещества колеблются в широких пределах для разных систем. Некоторые из факторов, влияющих на это, будут обсуждены ниже более детально. [c.176]

Некоторые g и углеводороды с сопряженной системой непредельных связей можно гидрировать при обычной температуре и атмосферном давлении, проводя реакцию последовательно через четыре ступени, с образованием триолефина, диолефина, моноолефина и парафина [147]. В присутствии платины непредельные углеводороды обычно гидрогени-зуются сразу до парафинов, но в присутствии никеля Реиея можно задержать реакцию на стадиях, соответствующих 1) частичн01Ч гидрогенизации тройной связи, 2) присоединению водорода к триепу в положение 1,6 и 3) присоединению к диену в положение 1,4 [c.245]

В условиях обычного пиролиза, когда глубина разложения исходных веществ достаточно велика, с определенной глубиной протекают и вторичные реакции, например разложение олефинов и диолефинов, образовавшихся на первой стадии, реакции типа присоединения и т. д. При этом наиболее стабильным соединением из первичных олефинов является этилен. Пропилен и бутены на второй стадии реакции в присутс-твии атомарного водорода разлагаются из пропилена п бутена-1 [c.73]

Аналитические методы определения ненасыщенных углеводородов присоединением брома или иода не годятся для диолефинов с сопряженными двойными связями, так как эти углеводороды в условиях присоединения ведут себя, как моноолефины, присоединяя вместо 4 только 2 атома галоида. Так как диолефины легко присоединяют 4 атома водорода при каталитическом гидрировании, проводимом при низких температурах, Уотерман и ван-Вестен [45] предложили использовать эту реакцию для определения чистоты изопрена. [c.118]

Приведенные результаты убедительно доказывают, что пероксиды, содержащиеся в автоокисленных диолефинах, радикально отличаются от других пероксидов в настоящее время общепринято считать их гидропероксидами. Бодендорф [12] показал, что диолефины с сопряженными связями образуют пероксиды преимущественно в результате присоединения в положение 1,4 с формированием внутримолекулярных пероксидов типа аскаридола (а) или полимерные пероксиды путем образования пероксидных мостиков в положениях 1 или 4 соседних молекул (б) [c.261]

Получение диолефинов с большим числом С-атомов из олефинов за счет реакций присоединения — отщепления формальдегида осуществляется в реакции Принса. Технология получения углеводородов различных классов на основе родственного форм-альдегиду метанола через стадию образования диметилового эфира разработана недавно фирмой Mobil Oil [5] и т. д. [c.9]

Если считать, что в бутадиеновых зародышах содержатся неустойчивые гидронерекисные группы, то можно предложить два механизма образования сетки 1) перекиси могут распадаться и образовавшиеся в процессе роста две радикальные ветви могут рекомбинировать по-видимому, это происходит в системах бутадиен-стирол, так как известно, что обрыв цепи в случае стирольных радикалов происходит преимущественно путем рекомбинации [72, 73] 2) двойная связь, сохраняющаяся после присоединения каждого звена бутадиена (или другого диолефина), может вступать в дальнейшую реакцию (см. гл. 7). Как только образуется зародыш полимерной сетки, малая величина константы скорости обрыва приведет к типичной самоускоряющейся полимеризации, во время которой наблюдается быстрое исчерпание мономера. [c.159]

Изомеризацию диолефинов и алкилацетилена объясняли как процесс сме щения положения двойной или тройной связи или превращения тройной связи в две двойные связи без изменения скелета углеродных атомов. Фаворский [11], исследуя изомеризацию ацетиленовых углеводородов, нашел, что при обработке спиртовым раствором поташа в течение 24 часов при 170° пропилацетилен превращается в метилэтилацетилен, который не полимеризуется с серной кислотой. Эта изомеризация происходит также с алкоголятом натрия. Фаворский предполагал, что изомеризацию ацетиленовых углеводородов можно объяснить последовательными реакциями присоединения алкоголята щелочного металла и отщепления молекулы спирта, которые приводят к образованию алленового углеводорода, из которого таким же путем получается изомерный ацетиленовый углеводород с иньш расположением тройной связи. Такие ацетилены, как изо-лропилацетилен, должны реагировать лишь до стадии аллена, это предположение Фаворский подтвердил опытом. [c.663]

Следующая стадия — присоединение дидейтерида (дигидри-д ) к метил-г/ анс,т ранс-гексадиен-2,4-оату необратима, поскольку, в продуктах, получающихся йри неполном восстановлении Ог, обнаружены только недейтерирОванные диолефины. Данные ИК-спектров, Н и Н ЯМР-спектров, а также масс-спектромеТрии свидетельствуют о наличии в образующемся моноене двух атомов дейтерия, локализованных почти исключи- тельно на метиленовых атомах углерода. Это подтверждает образование группы —СНО—СН=СН—СНО путем 1,4-присоединения Ог к сопряженной двойной связи [24, 68, 69]. [c.128]

При 50 °С реакция протекает быстро с образованием смеси гексадиенов-1,4 и -2,4 с выходом выше 90%- В более мягких условиях получается почти исключительно 1,4-изомер (первичный продукт), однако небольшое повышение температуры приводит к, образованию преимущественно Св-диолефинов (3-этил-гексадиена-1,4 и З-метилгептадиена-1,4), что объясняется присоединением этилена к гекса диену-1,3 и гекса диену-1,5, т. е. продуктам изомеризации гексадиена-1,4 и -2,4. По-видимому, в присутствии этилена изомеризация протекает в значительно большей степени, чем в системе, не содержащей этилена. [c.213]

За этой реакцией может следовать обычное взаимодействие такого радикала с а-метиленовой группой с образованием радикала, ведущего цепь. В случае диолефинов с конъюгированными двойными связями,даже если а-метилено-вые группы способны к взаимодействию с кислородом, такое присоединение будет, конечно, предпочтительным. При относительно низких температурах, при которых обычно изучались процессы окисления олефинов с образованием гидроперекисей, длина кинетической цепи, как правило, очень велика (около 100). Из этого следует, что, даже если единственным механизмом инициирования является взаимодействие двойной связи с кислородом, количество продуктов реакции, имеющих иное строение, чем обычные моногидроперекиси, будет составлять только около 1 %. Все это в сочетании с тем, что уже в начальной стадии реакции почти все акты инициирования происходят с участием гидроперекисей, делает крайне трудным решение вопроса, какой из этих двух возможных типов инициирования в действительности имеет место. Однако важно отметить, что продукты окисления метилолеата при высоких температурах (120°) могут быть получены только в результате взаимодействия кислорода с двойными связями [7, 43[. При этих условиях длина цепи, возможно, уменьшается до значения, близкого к единице, так что строение образующихся продуктов полностью определяется природой реакции инициирования. Исследование этого типа инициирования на олеа- [c.141]

Реакции алкилирования [472—489] ароматических веществ олефинами и диолефинами (чаще в паровой фазе) характерны для хлористого цинка, который часто наносят на АЬОз. Вероятно, активность Zn U ниже, чем А1СЬ. Безводный хлористый цинк проявляет высокую активность в отношении присоединения различных галогенсодержащих органических веществ по кратным связям (даже при температуре ниже 0° С) [359, 490—498]. В сходных условиях в присутствии различных солей цинка происходит присоединение карбонильных соединений к кетенам с образованием -лактонов [502—507] в этих реакциях происходит разрыв С=С-связи в кетене и С=0-связи в карбонильном соединении. Хлористый цинк катализирует также процессы присоединения, требующие разрыва С—О-связи [508—512]. [c.1348]

Обычно для выделения диолефинов (особенно с малым молекулярным весом) из смесей используется способность некоторых веществ избирательно растворять эти углеводороды. Для этой цели особенно подходит жидкая двуокись серы, однако в этом случае мы имеем очевидно дело не только с растворением, так как несомненно образуются также продукты присоединения. Например Matthews и Elder получили продукты соединения различных олефинов с сернистым ангидридом, а Staudinger получил мономерные твердые продукты реакции, действуя на бутадиеновые углеводороды жидким сернистым ангидридом при [c.179]

Гапон 2- установил, что первичные реакции полимеризации диолефинов происходят за счет образования активированных молекул, которые затем реагируют с неактивированными молекулами, но не с другими активированными единицами. Возможное число получающихся димеров таким образом является функцией количества типов активации, способных к образованию. Первичная ступень активации, как предполагается, состоит в расщеплении одной двойной связи с кратко-временньи возникновением трехвалентных атомов углерода. Гапон исследовал также скорость полимеризации изопрена в запаянных трубках при температурах 100, 110, 130 и 150° в темноте. Он пришел к заключению, что при активации изопрена получаются три активных формы, которые присоединением к неактивированным молекулам изопрена образуют дипентен, 1,3-диметил-3-винил-6-цикло-гексен и два поли.мера. [c.679]

Конъюгированные олефины обладают столь высокой хи.мической активностью, что почти не составляет никакого труда проведение различных синтезов с участием этих веществ наоборот, трудно контролировать и регулировать эти процессы. Почти не приходится сомневаться в том, что когда вся область теак-ций присоединения к диолефинам, — до сих пор весьма заброшенный участок алифатической химии, — будет хорошо исследована, последуют открытия многочисленных применений диолефинов в синтезах новых и ценных промышленных органических продуктов. [c.694]

В действительности однако в преобладающем количестве при этом получается 1,4-дибромид. Для объяснения образования продуктов присоединения в положении 1,4 в случае конъюгированных диолефинов Thiele предполагает, что сродство расходуется на двойные связи не полностью, но что часть его (так называемое остаточное сродство) у атомов 1 и 4 остается свободным, у атомов же [c.703]

Сплошь и рядом считают, что все конъюгированные диолефины дают исключительно продукты присоединения в положении 1,4. Однако это никоим образом не соответствует действительности доказано, что присоединение двух атомов брома к простым конъюгированным диолефинам всегда сопровождается образованием о боих продуктов, т. е. 1,4- и 1,2-изомеров, хотя последний обычно получается о значительно меньших количествах. Относительные количества обоих образовавшихся изомеров сильно зависят от свойств применяемого в процессе растворителя в неполярных растворителях образуется больше продуктов 1,2-при-соединения, в полярных или легко поляризующихся жидкостях — наоборот Влияет также на ход присоединения и относительные количества о боих изомеров структура диолефина так например 1-фенилбутадиен образует почти исключительно 3,4-дибромид, независимо от условий бромирования [c.703]

Вообще говоря, диолефины весьма сходны с моноолефинами вследствие наличия у тех и других общей склонности к образованию продуктов присоединений с многочисленными реагентами все же диолефины значительно более реакционно-способны, и кроме того у них резче выражена способность к полимеризации. Некоторые неорганические реагенты, гладко соединяющиеся с простыми монооле- [c.703]

Гидрирование в двух по следователъно проходящих стадиях. В первой происходит присоединение атомов водорода в положении 1,4, а во второй — присоединение по оставшейся связи 2—3. Реакции эти имеют различные скорости. Конъюгированные диолефины с обп1ей формулой [c.719]

Такие аналитические методы для определения ненасыщенных углеводородов, как присоединение брома или иода, негодны для анализа диолефинов, так как эти углеводороды ведут себя в условиях этих определений, как моноолефины, присоединяя вместо четырех только два галоидных атома. Так например M llhiney нашел бромное число для образца чистого изопрена равным только 234,7 вместо теоретической величины 469,5 для двух двойных связей. Но, с другой сто роны, Добрянский применяя бромидо-броматный метод Fran is a для о пределени-я бутадиена в газовых смесях, содержащих моноолефины, констатировал, что из диолефинов образовывались тетрабромиды, а из моноолефинов — [c.720]

Насыщенные углеводороды ряда парафинов и циклопарафинов резко отличаются от ненасыщенных углеводородов (олефинов, диолефинов или ацетиленов в то.м отао шении, что, в то время как первые из этих соединений дают при действии различных химич( ских реагентов только продукты замещения, ненасыщенные углеводороды могут образовать при этом также продукты присоединения, причем некоторые из ненасыщенных углеводородов вступают одновременно как в реакции замещения, так и в реакции присоединения. Примером этого основного различия насыщенных и ненасыщенных углеводородов может служить соединение хлора с метаном, являющимся типичным насыщенным углеводородом, и с этиленом, типичным представителем ненасыщенных углеводородов. Происходящие при этом реакции могут быть выражены следующими уравнениями [c.1120]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология