Лагранжа самосогласованного поля

Выражение (7.44) служит отправной точкой для вывода уравнений самосогласованного поля Хартри — Фока. Процедура их вывода заключается в том, чтобы минимизировать выражение (7.44) путем варьирования орбиталей (таким образом, она является вариационной процедурой), соблюдая при этом требование, чтобы одноэлектронные орбитали были ортонормиро-ванными. Для этого используется математический прием, называемый методом множителей Лагранжа (см. разд. 5-1 в книге [7]). Варьируемую функцию представляют в виде суммы рассматриваемой функции и произведений каждого ограничительного условия на неопределенный (постоянный) множитель. Вариация этой суммы считается равной нулю. В данном случае ограничительными условиями являются требования нормированности каждой орбитали и ортогональности каждой пары орбиталей. Таким образом, варьируемую величину следует записать в виде Я>-f I множители [c.155]

Здесь во второй сумме, носящей название обменной поправки, суммирование производится по всем состояниям с одинаковым направлением спина, параллельным рассматриваемому (в случае замкнутой оболочки п четно и число состояний с одинаковым спином равно /г, так что / пробегает /2—1 значений), а ejk — так называемые множители Лагранжа, диагональные элементы которых (после диаго нализации матрицы z k) равны соответствующим одноэлектронным энергиям. Уравнения (VIII. 6)—уравнения самосогласованного поля с обменом, — равно как и теоретическое обоснование метода в целом, были даны В. А. Фоком [32]. Они интегрируются в принципе аналогично уравнениям Хартри. [c.218]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология