Орбиталь неподеленной пары

Рассмотрим молекулярные орбитали водородного мостика —А—Н.... ..В. Группа. 4—Н, подобно двухатомной молекуле, имеет ст- и ст -ор-битали (уа и /н), атом В—орбиталь неподеленной пары (/в)- Волно-ва>, функция электрона в Н-связи образуется как линейная комбинация этих трех орбиталей [c.138]

Орбиталь неподеленной пары электронов кислорода и вакантная орбиталь углерода образуют систему взаимодействия типа (2 -Н 0) с порядком связи 1. [c.123]

В 0-метиленовых производных величина константы спин-спинового взаимодействия между геминаль-ными протонами зависит от ориентации орбиталей неподеленных пар на атомах кислорода относительно протонов 0-метиленовой группы [64—68]. Этот фактор часто дает сведения о конформации, а следовательно, и о строении ацеталя. При отсутствии атомов кислорода в -положениях к метиленовым группам константы геминального взаимодействия обычно принимают значения от —12 до —18 Гц [48]. При наличии в а-положениях атомов кислорода к константе геминального взаимодействия следует прибавить положительные инкременты вследствие индуктивного смещения электронов с симметричной связывающей орбитали 0-метиленовой группы и обратной передачи неподеленной пары р-электронов атомов кислорода на антисимметричную связывающую орбиталь 0-метиленовой группы. [c.185]

Рассмотрим образование водородной связи с позиций метода молекулярных орбиталей (МО ЛКАО). Для упрощения возьмем лишь водородный мостик —А—Н...В— и его четыре электрона, два от группы А—Н и два от неподеленной пары атома В. Группа А—Н, подобно двухатомной молекуле, имеет а- и а -орбитали ( )/ан и /ан )> атом В — орбиталь неподеленной пары (ч/в). Волновая функция электрона в Н-связи образуется как линейная комбинация этих трех орбиталей [c.269]

Из пары смешиваемых граничных МО наибольший вклад в энергию взаимодействия вносит та пара ВЗМО и НСМО, энергетические уровни которых наиболее близки. Поэтому в большинстве случаев достаточно проанализировать лишь взаимодействие этой пары граничных МО. Например, один из важнейших в органической химии стереохимических результатов — вальденовское обращение, т. е. инверсия конфигурации тетраэдрического углеродного атома в бимолекулярном нуклеофильном замещении — легко вытекает из рассмотрения направления максимального перекрывания ВЗМО нуклеофила (орбиталь неподеленной пары) и а -орбитали рвущейся связи. [c.340]

Поскольку, например, четыре электронные пары в РНд, три из которых являются связывающими и одна неподеленной, не образуют заполненный уровень, неподеленная пара сдавливает орбитали связывающих электронных пар, приводя к уменьшению угла между связями до значения, близкого 90°, при котором отталкивание вследствие действия сил Паули сильно возрастает. На основании приведенных соображений можно считать, что неподеленная пара электронов в РНд занимает значительно больший объем пространства, чем такая же пара в NHg. Это объясняет заметное уменьшение основности и способности к координации у РНз по сравнению с NHg. В молекуле HgS имеется две неподеленные пары электронов и это приводит к тому, что угол между связями еще ближе к 90°, чем у РНд. В противоположность сказанному объяснение, даваемое теорией валентных связей для уменьшения угла между связями НХН при переходе от HjO к HgS или от NHg к РНд, основано на допущении, что гибридные орбитали имеют главным образом р-характер , а орбиталь неподеленной пары главным образом s-характер . Очевидно, такое объяснение не отражает действительности, так как энергии орбиталей 3s и Зр более близки, чем энергии орбиталей 2s и 2р, и поэтому должна осуществляться гибридизация у первых, т. е. порядок должен быть обратным экспериментально наблюдаемому. [c.314]

В пирроле одна из гибридных 5р -орбиталей использована для ст-связи азота с водородом в группе ЫН, две орбитали осуществляют ст-связь атома азота с атомами углерода, а р-орбиталь неподеленной пары перпендикулярна плоскости молекулы. Поэтому два электрона азота входят в сопряжение с электронами атомов углерода пиррола. [c.175]

Чему равно расстояние от неподеленной электронной пары до ядра атома азота в молекуле аммиака NH3, если гибридная орбиталь неподеленной пары записана в виде A=-[(2s)+->/3(2pJ], где 2s и 2рг — слэтеровские орбитали атома азота. [c.44]

Энергия орбиталей неподеленных пар электронов почти постоянна в соединениях, не содержащих двух атомов азота, расположенных рядом [c.135]

После обозначения я-связей и валентных орбиталей неподеленных пар атомов кислорода структура молекулы СО принимает вид [c.68]

С другой стороны, следует напомнить, что атакующая ЫНг-группа должна быть непротонированной, т. е. атом азота должен иметь свободную неподеленную пару электронов следовательно, пептидилтрансферазный центр должен обеспечить депротонирование аминоацильного остатка акцепторного субстрата. До образования пептидной связи атом азота имеет три валентные связи, направленные к вершинам тетраэдра, в то время как к четвертой вершине направлена орбиталь неподеленной пары электронов. Из стереохимического анализа следует, что при нуклеофильной атаке направление [c.193]

Орбиталь неподеленной пары анилина не является высшей занятой. Это соответствует тому факту, что в анилине электрофильная атака осуществляется в кольцо. [c.441]

Если орбиталь неподеленной пары носит в основном 5-харак-тср (в пределе — целиком з), то можио ожидать уменьшения углов до 90°. В молекулах, где связи формально описываются [c.561]

Состав орбиталей неподеленной пары N и связей NH в NH, [c.84]

Движущая сила реакции — сольватация растворителем образовавшихся ионов, при которой возникают лабильные химические связи между ионами и растворителем в результате перекрывания орбиталей неподеленных пар электронов растворителя (вода, спирты [c.124]

Орбиталь неподеленной пары электронов [c.249]

Донорно-акцепторная связь возникает также в ионе гидроксо-ния Н3О+, между донором НаО и акцептором — ионом водорода, где комбинирует свободная орбиталь (1 ) водородного иона (акцептор) с МО неподеленной пары молекулы воды (донор). Все три водорода в Н3О+ совершенно равноценны, т. е. донорно-акцепторная связь в Н3О+ неотличима от ковалентной. Прочность донорно-акцепторной связи может быть велика при образовании Н3О+ из Н+ и НаО выделяется 710 кДж/моль, комплекс ВР3 ЫНз перегоняется без разложения. Донорно-акцепторная связь может возникать и между атомами в кристаллах. Так, в кристалле 1п5Ь атом Тп предоставляет для связи вакантную низкую АО, а атом 5Ь — орбиталь неподеленной пары электронов. [c.89]

По такой же сХеме расположены электронные пары в Sp4 (рис. 5.5, б). Сера — элемент VI группы — использует четыре из своих шести валентных электронов для образования связей, и у нее остается неподеленная электронная пара. Неподеленная пара может занимать аксиальную позицию или, как показано на рис. 5.5, б, экваториальную. Размещение ее в экваториальной плоскости согласуется с идеей Джиллеспи — Найхолма, что орбиталь неподеленной пары сконцентрирована в области, более близкой к ядру, чем орбитали связей. В этом [c.108]

Исследования этой группы соединений с использованием локализованных орбиталей приводят к результатам, прямо противоположным полученным с помощью методов типа простого метода Хюккеля [13, 14]. Для волновой функции МО, локализованных по критерию минимальной энергии, характерно описание молекулы, в котором образование кратных связей минимально. Так, например, установлено, что в 83N2 [15, 16] имеются две связывающие и одна антисвязывающая локализованные молекулярные орбитали, т. е. бтг-электронов, тогда как для 83 Ы, [17] образуются только две локализованные орбитали 7г-типа, что указывает на наличие 4тг-системы остальные шесть электронов размещаются на орбиталях неподеленных пар атомов серы. Четыре тг-электрона в свою очередь размещаются на двух внеплоскостных МО, охватывающих сегмент N — 8 — N плоского цикла. Таким образом, возникают два весьма различных описания этого соединения в одном используется Ют-электронная модель, в другом — 41г-электронная. Явление такого типа (противоречие) встречается в других плоских системах, например 83 N2, 84 в более усложненном виде — в неплоских системах сера — азот. Ясно, что полученный вывод об электронной структуре зависит от используемого теоретического метода анализа — весьма неудовлетворительная ситуация. [c.171]

Для азотсодержащих соединений имеет место аналогичное явление. Для триэтил-, диэтил- и этиламина поглощение ОН-групп воды сильно смещено в область низких частот, что свидетельствует об образовании прочной водородной связи типа Н—О—Н...Ы. Значения энергии Н-связи лежат в одних и тех же пределах 5,7— 5,9 ккал1связь. При переходе от этиламинов к пиридину в результате сопряжения атома азота с ароматическим кольцом происходит изменение гибридизации орбит атома N (от р в алкиламинах до р в пиридине) [143]. При зр -гибридизации неподеленная пара электронов гетероатома (в данном случае атома Ы) имеет 33,3% 5-характера [144], что сопровождается упрочнением химической связи. Схематично это можно представить следующим образом орбиталь неподеленной пары электронов атома азота лежит в плоскости кольца [145]. Облако -электронов частично мигрирует в систему сопряжения (см. рис. 11), в результате чего их взаимодействие с водой посредством Н-связи уменьшается. [c.36]

Установлено, что цыс-конформеры фенилнитрозооксидов более устойчивы, чем транс-конформеры. Объясняется это, во-первых, взаимодействием орбитали неподеленной электронной пары атома азота и орбитали разрыхляющей 0-0 связи, во-вторых, пространственной сближенностью терминального атома кислорода и атома водорода ароматического кольца, а в случае цис-кон-формера N60 анализ показывает, что при этом имеет место взаимодействие орбиталей неподеленных пар терминального атома кислорода с разрыхляющей орбиталью ближайшей ст-С-Н-связи. В случае транс-конформера такое взаимодействие отсутствует. [c.106]

Наличие неподеленных пар в гетероциклических соединениях может оказывать едва различимое влияние на системы связей в других частях молекулы. Ориентированная подходящим образом орбиталь неподеленной пары может быть замешана в связывающих и разрыхляющих орбиталях, близких по энергии, и влиять таким образом на энергии этих связей. В качестве примера приведем взаимодействие неподеленной пары и антиперипланарной а-связи соседних атомов, как показано на рис. 3.10, а. Сильное взаимодействие возможно из-за выравнивания неподеленной пары и а-связи. Это мо- [c.67]

Задача может быть сформулирована следующим образом. Допустим, что имеются пять -орбиталей у атома металла и по одной орбитали у каждого из лигандов. При их линейной комбинации какие молекулярные орбнталн могут быть образованы Предполагается, что орбитали лигандов обладают осевой симметрией в направлениях, соединяющих каждый из лигандов с атомом металла. При наличии иона фтора, как, например, в комплексе [РеРб] , изображенном на рис. 10.1, ст-орбиталью служит орбиталь фтора 2ра, ось симметрии которой направлена вдоль линии, соединяющей ядра Ре и Р. В случае аммиакатов кобальта, например [Со (ЙНз)е] , а-орбитали представляют собой гибридные орбитали неподеленных пар электронов каждой из молекул аммиака (см. раздел 8.10). Орбитали клешнеобразного лиганда, например этилендиамина ЫНг СНа СНг NH2 (рис. 10.7), который присоединяется к центральному атому в двух координационных точках, являются орбиталями неподеленных пар электронов двух концевых атомов азота. МО, которую мы должны построить, будет, очевидно, полностью делокализована, вследствие чего с математической точки зрения ситуация аналогична рассмотренной в гл. 9 для сопряженных и ароматических молекул. Различие состоит [c.306]

Химия эфирной связи в простых эфирах в большой степени определяется поведением неподеленной пары электронов у атома кислорода. Хотя обычно принято представлять эти неподеленные пары локализованными на двух гибридных 5р -орбиталях, часто бывает полезным принимать во внимание их энергетическую неэквивалентность [23]. В любом случае неподеленные пары электронов образуют основной центр для присоединения протонов и кислот Льюиса и для образования океониевых солей. Поэтому понимание химии циклических эфиров в большой степени должно зависеть от знания того, насколько нуклеофильность эфирного атома кислорода изменяется с изменением размера цикла. По-видимому, эти изменения связаны с изменениями гибридизации орбиталей атома кислорода, стерических затруднений по отношению к электрофильной атаке по атому кислорода и взаимодействий электронов орбиталей неподеленных пар с электронами орбиталей соседних атомов. [c.371]

Уравнения (1.12) и (1.13) могут быть использованы и для того, чтобы определить, какие орбитали вносят вклад в полярность молекулы и в какой степени. В первом приближении для связывающих орбиталей молекулы воды [уравнения (1.11а) и (1.116)] дипольный момент молекулы целиком обусловлен моментами связей О—Н и моментами ядер, поскольку орбиталп других электронов (15-, 2з- и 2рх-электрсны кислорода) симметричны относительно атома кислорода и, следовательно, не дают вклада в общий дипольный момент. Однако при образовании гибридизованных орбиталей они ие являются сим.метрич-ными относительно атома кислорода и поэтому могут давать вклад в дипольный момент [63]. Дункаи и Попл [91], взяв общий дипольный момент равным 1,84Д, нашли, что вклады орбиталей неподеленных пар, связывающих орбиталей и ядер составляют соответственно 3,03, —6,82 и 5,63Д. Более сложные волновые функции позволяют рассчитать, что омент неподелеп-иых пар не такой уж большой. Однако ои, вероятно, объясняет в некоторой степени общий дипольный момент. [c.31]

АК2р , 2р 1 01 следовательно, синглет-триплетное расщепление в значительной мере определяется величиной К2е, 2р - Поэтому по величине расщепления можно судить о гибридном характере орбиталей неподеленной пары электронов атома N. В приближении нулевого дифференциального перекрывания коэффициент, с которым 2/ 2-атомная орбиталь азота входит в выражение для я -молекулярной орбитали, тесно связан с значением Гудман [5] предположил (чтобы получить согласие с экспериментальными значениями синглет-триплетных энергий), что величина [c.305]

Расчеты [10] показывают также, что хотя неподеленная электронная пара лиганда в апикальном положении не имеет какой-либо предпочтительной ориентации, экваториальные заместители с единственной донорной орбиталью (неподеленной парой электронов) будут стремиться принять такую ориентацию, чтобы эта орбиталь находилась в экваториальной плоскости. Следовательно, должен существовать барьер вращения вокруг экваториальной связи. Такие барьеры вращения, имеющие значения от 20 до - 50 кДж/моль, наблюдались в амино- и алкилтиофосфоранах [c.19]

Любое дальнейшее уточнение механизма влияния неподеленных пар электронов на сокращение связей гидридов элементов первого периода представляет большой интерес. Как указывалось выше, основной причиной этого сокращения является неравноценность зарядов ядер на атомах X и Н. Однако в случае такого элемента, как фтор, атом водорода колеблется в силовом поле, которое определяется не только самой связью ХН, но и силами отталкивания между ядром атома водорода и тремя наборами орбиталей неподеленных пар электронов, каладая из которых дает свой диполь. (Значительная доля дипольного момента молекулы аммиака обусловлена скорее электронами неподеленной пары, а не связями МН.) Учитывая величины расстояний, которые реализуются в рассматриваемом случае, эти вторичные силы вполне могут быть существенными для соединений элементов первого периода. Это находит отражение в весьма значительных изменениях частот, которые наблюдаются, например, при передаче электронов неподеленных пар на вакантную орбиталь или атому другого элемента. Поразительное уменьшение частот колебаний неассоциированных ЫНз или МНг, которое наблюдается при координации атома азота, вполне может быть связано с подобными явлениями, хотя такие эффекты нелегко отличить от эффектов, возникающих за счет изменения самого эффективного ядерного заряда. [c.103]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология