Апикофильность и напряжение цикла

Для понимания роли первоначально образующихся ТБП и дальнейшей изомеризации этих интермедиатов в процессе нуклеофильного замещения у атома фосфора необходимо иметь возможность оценивать относительную стабильность различных, способных образовываться ТБП. Разница в энергии между двумя изомерными ТБП может быть рассчитана на основании изменения относительной способности лиганда занимать апикальное положение (апикофильность) и изменения напряжения цикла в том случае, когда малый цикл перемещается из апикально-экваториального (ае) в диэкваториальное (ее) положение. [c.25]

Необходимо рассмотреть еще один фактор относительную ориентацию неподеленных пар электронов у гетероатомов. На-пример, при перемещении цикла в (32) из полол<ения ае в положение ее неподеленная пара электронов экваториального атома X переходит от выгодной ориентации в экваториальной плоскости в плоскость апикальных лигандов. Неподеленная пара электронов атома V также занимает невыгодное положение. Следовательно, общая разница в энергиях (АЕ) между (32) и (33) будет складываться из напряжения цикла (5), обычной разницы в апикофильности лигандов Н и У, измеренной в ациклической системе (ЛЛ), энергии, необходимой для перемещения неподеленной пары электронов атома X из экваториальной в апикальную плоскость (/ ), и дополнительного члена, учитывающего вращение иеподе-ленной пары электронов атома V из экваториальной плоскости в апикальную Н ) (уравнение 9). [c.28]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология