Апикальное положение

В процессе гидролиза группы могут приблизиться или оторваться только из апикального положения. [c.124]

Вследствие напряжения замыкание пятичленного кольца не может произойти через образование связи между двумя экваториальными или двумя апикальными положениями, но только че-. рез связь между апикальным и экваториальным положениями. [c.124]

Эти два механизма названы линейным и смежным тип реакции определяется относительной геометрией входящей и уходящей групп в процессе замещения. Согласно положению заместителей относительно плоскости экваториальных заместителей, сте-реохимический механизм называется линейным, если входящая группа (нуклеофил) приближается по одну сторону этой плоскости, тогда как уходящая группа удаляется от другой ее стороны. Напротив, если направление приближения входящей группы (нуклеофила) находится вне плоскости, а уходящая группа располагается в плоскости, то механизм смежный. Согласно правилам отбора, смежный механизм требует псевдовращения, чтобы перевести уходящую группу из экваториального в апикальное положение. [c.128]

Структуры с пятикоординационным фосфором имеют большое значение как промежуточные продукты в реакциях соединений четырехкоординационного фосфора — солей фосфония, окисей фосфинов, эфиров фосфиновых, фосфоновых и фосфорной кислот. Стереохимические особенности реакций этих веществ можно понять, учитывая особенности промежуточно образующихся соединений пятикоординационного фосфора, а именно предпочтительность вступления заместителей в апикальные положения и отщепления из них преимущественно экваториальное положение О при возможном как апикальном, так и экваториальном положении гидроксила исключительно апикально-экваториальное включение пятикоординационного фосфора в четырех- и пятичленные циклы [c.611]

При бимолекулярном нуклеоф замещении у насьпценного атома С атака реагентом происходит со стороны грани тетраэдра, противоположной уходящей группе Переходное состояние тригональная бипирамида с радикалами R, R, R, находящимися в экваториальной плоскости, заместитель X и уходящая группа Y занимают апикальные положения (см Конформационный анализ) [c.68]

А А1—В 2,19 А), но в низкотемпературной модификации три группы ВН4 неэквивалентны. Одна из групп развернута таким образом, что один атом И (на рисунке Н ) занимает апикальное положение в пентагональной бипирамиде вокруг атома А1, [c.218]

При таком замещении геометрическая изомерия обычно сохраняется, и предполагается, что в промежуточных продуктах, имеющих конфигурацию тригональной бипирамиды, два из замещаемых лигандов, находящихся в цыс-положениях, занимают апикальные положения. Кроме того, в зависимости от природы растворителя нуклеофильными реагентами могут быть сами молекулы растворителя. В этом случае в качестве промежуточных продуктов образуются комплексы с молекулами растворителя, координированными на одной из вершин квадрата [c.249]

В процессе этого мнимого вращения один из экваториальных заместителей, называемый онорньш лигандом (в нашем случае обозначен тщфрой 5) остается в экватор альном положении, в то время как другие лиганды формируют собой основание воображаемой тетрагональной пирамиды за счет искажения валентных углов. Валентный угол между связями 1-Р-2 уменьшается от 180 до 120°, а между связями З-Р-4 увеличивается от 120 до 180°, т.е. апикальные лиганды 1 и 2 в конце концов займут экваториальные, а экваториальные лиганды 3 и 4 - апикальные положения. В резу.льтате образуется диастереомер исходной системы, т.е. происходит кажущийся поворот лигандов на 90° относительно опорного лиганда 5. [c.703]

В процессе реакции гидролиза фосфоэфи-ра, первоначально имеющего тетраэдрическую конфигурацию, атакующая группа приближается в направлении, перпендикулярном трем лигандам, так что в образущемся пятикоординационном комплексе эта связь будет перпендикулярна плоскости экваториальных атомов. Этого можно ожидать, поскольку образующаяся связь, по крайней мере вначале, имеет природу длинной связи, сходной с длинной связью ап-икального лиганда. Эта стадия аналогична первоначальному образованию длинной связи при 8м2-замещении. Сходным образом уходящая группа отрывается, лишь заняв апикальное положение и уходя из положения с удлиненной связью. Такой механизм показан на примере гидролиза фосфомоноэфира [c.123]

При псевдовращении два апикальных лиганда становятся экваториальными и одновременно два экваториальных лиганда — апикальными. Движущей силой этого процесса является переход хорошей уходящей группы из экваториального в апикальное положение и последующий ее уход. Такие искажения связей неудивительны, если вспомнить, что ковалентные связи не абсолютно жесткие они способны участвовать в колебательных и вращательных деформациях, что используется в инфракрасной спектроскопии. Можно представить, что во время псевдовращения две апикальные связи сближаются и образуют две новые эквато- [c.124]

Пять заместителей занимают стереохимически неодинаковые положения три из них (К, К, К") лежат в одной плоскости с атомом фосфора (экваториальные заместители), два других (R Я"")—сверху и снизу от этой плоскости (апикальные заместители). Примером может служить соединение XIV, где трихлорметильная группа занимает апикальное положение [22] [c.611]

АПИКАЛЬНОЕ ПОЛОЖЕНИЕ, положение атомов илп rpjHH атомов вне плоскости, в к-рой находится больпшнст-во др. атомов молекулы. Апнкалыгые R заместители имеются в молекулах скои- [c.53]

АПИКАЛЬНОЕ ПОЛОЖЕНИЕ (от лат. apex, род. падеж api is-верхушка, острие), положение атомов или групп атомов вне плоскости, в к-рой находится большинство др. атомов молекулы. Апикальные заместители имеются в молекулах с конфигурацией тригон. бшшрамиды (напр., P I,), тетра- [c.192]

Н, /I = 1-4. Атом фосфора в К.с. может иметь тетраэдрич. конфигурацию (напр., в [RP(OR),] НаГ) или октаэдрическую (напр., в [RPFj] [RPF3] ) По мере увеличения суммы электроотрицательностей заместителей у атома Р возрастает вероятность существования К.с., у к-рых все связи ковалентные. Молекулы последних имеют обычно форму искаженной тригональной бипирамиды, в к-рой более электроотрицат. заместители занимают, как правило, апикальные положения, см., напр., ф-лу [c.362]

Катализируемый основаниями гидролиз полирибонуклеотидов или рибонуклеозид-2 (3 )-фосфодиэфиров может проходить через интермедиаты, подобные (23). В процессе частичного гидролиза не наблюдается изомеризации нуклеозид-З -фосфодиэфиров в -2 -фосфодизфиры. Возможно, это происходит в силу того, что псевдовращению пентаковалентного интермедиата препятствует присутствие отрицательно заряженного лиганда Р—0 , а не Р—ОН. Энергетически неблагоприятно помещение отрицательно заряженного лиганда в апикальное положение в процессе псевдовращения следовательно, в качестве продуктов катализируемого основаниями гидролиза РНК преобладают З -фосфаты. Альтернативно, эту реакцию можно отнести к простому Sn 2(Р)-замещению по механизму типа in-line (в линию) схема (6) . [c.141]

Когда общее число электронных пар больше пяти, электрон ную конфигурацию можно описать вкладом s-, р- и d-электро-иов с максимальным главным квантовым числом. Для триго-иальной бипирамиды валентное состояние гибридизованиых орбиталей центрального атома можно приближенно считать spM, а для правильного октаэдра — sp d . В последнем случае окружающие атомы эквивалентны, тогда как в первом случае длин а связей в плоскости треугольника (basal, базальное положение) несколько короче, чем в перпендикулярном направлении (api al, апикальное положение). [c.155]

Исследованы также структуры соединении [ (СбН5)зР]2-СиВН4 (рис. 24.23,г) [7а] и А1 (ВН4)з- (СНз)з (рис. 23.23,(5) [76], однако в модификации последнего, существующей при ко]Мнат-нон температуре, положение атомов водорода определить не удалось. Эта молекула имеет тетраэдрическое строение (А1—N 2,00 А А1—В 2,19 А), но в низкотемпературной модификации три группы ВН4 неэквивалентны. Одна из групп развернута таким образом, что один атом И (на рисунке Н ) занимает апикальное положение в пентагональной бипирамиде вокруг атома А1. [c.218]

Апикальное положение — расположение атомов или фупп атомов вне той плоскости, в которой находится большинство других атомов молекулы. Л.П. характерно дпя молекул, имеющих конфигурацию тригональ-ной бипирамиды (P Ij), тетрагональной пирамиды (IF ), тетрагональной бипирамиды (SFj I) и др. [c.33]

АПИКАЛЬНОЕ ПОЛОЖЕНИЕ, положение атомов или гр пп атомов вне плоскости, в ц-рой находится большинство др. атомов молекулы. Апикальные заместители имеются в молекулах с конфигурацией тригональной бипирамиды (напр., РС1.1), тетрагональной пирамиды (1р5), тетрагональной бипирамиды (8р5С1) и др. Так, в соед. I замести тели К, Н, К" занимают экваториальное положение (см. Аксиальное и экт-ториалъное положения), а К ", К — апикальное. Как правило, апикальная связь длиннее экваториальной и, следовательно, более слабая. [c.53]

Большая часть пентакоординационных фосфоранов имеет геометрию тригональной бипирамиды (ТБП), и, хотя заведомые гидр-оксифосфораны до сих пор не выделены , можно вполне обоснованно предположить, что любые пентакоординационные промежуточные продукты гидролиза фосфониевых солей также имеют структуру ТБП. Образование ТБП из тетраэдрического атома фосфора может протекать двумя способами 1) путем нуклеофильной атаки по любому из шести ребер тетраэдра в этом случае нуклеофил занимает экваториальное положение (экваториальная атака), 2) путем атаки по любой из четырех граней тетраэдра, что приводит к ТБП, в которой нуклеофил занимает апикальное положение (апикальная атака) (схема 142). [c.645]

Теоретически возможно также отщепление уходящей группы как из экваториального, так и из апикального положения ТБП, что приводит к четырем возможным типам замещения, включающего промежуточное образование ТБП, Стереохимические следствия этого представлены в табл. 10.2.6 здесь учитываются продукты, образующиеся из первоначального пентакоординацион-ного интермедиата и не принимаются во внимание многочисленные процессы псевдовращения. [c.645]

Гидролиз алкокси (метилтио) фосфониевых солей протекает с замещением метилтиогруппы и сохранением конфигурации, что согласуется с атакой гидроксид-иона со стороны, противоположной алкоксигруппе, с образованием интермедиата (87), который должен отщеплять 5Ме-группу из апикального положения после одного псевдовращения (схема 147) [132]. [c.648]

Переходное состояние (107) предполагает обращение конфигурации у атома фосфора, что согласуется с данными о реакциях замещения в хлорфосфетане (105), всегда сопровождающихся инверсией конфигурации у атома фосфора. В этом случае реакция протекает через переходное состояние или промежуточный продукт типа Sn2 с атакующей и уходящей группами в апикальных положениях, несмотря на увеличение пространственного напряжения из-за расположения четырехчленного цикла в диэкватори-альной позиции (схема 183) [150]. [c.659]

Раскрытие цикла в сульфуране, постулированном в качестве интермедиата в реакции. присоединения суль-фенилхлорйдов к этилену, приводит к образованию продукта присоединения 1-хлорэтан-2-тиола. Оптимизированная структура сульфурана (неэмпирический расчет в базисе 4-31-6 [121]) отвечает тригонально-бипирами-дальной конфигурации относительно атома 5, в которой связь С—5 трехчленного цикла и атом Н занимают экваториальные положения с углом НЗС 95,4°, третье экваториальное положение занимает неподеленная пара электронов атома 5, апикальные положения занимают атом С1 и вторая связь С—5 цикла. Аксиальный угол С8С1 составляет 156,2°, отклонение от линейности в сторону, противоположную направлению неподеленной пары С1 [c.178]

Во всех известных соединениях, обладающих геометрией ТБП, апикальные связи имеют большую длину и являются, следовательно, менее прочными, чем эквивалентные экваториальные связи. Разница в длине связей изменяется от 4,3 пм в пентафтор-фосфоране до 14,3 пм в пентафенилфосфоране. Из этих данных ясно следует, что малый цикл, включающий фосфор, будет занимать предпочтительно апикально-экваториальное (ае) положение в ТБП а более электроотрицательные заместители будут стремиться занять апикальное положение. Эти правила преимущества широко используются при обсуждении данных спектроскопии ЯМР фосфоранов и при изучении кинетики и продуктов реакций гидролиза эфиров кислот фосфора. Важно, однако, отметить, что электроотрицательность лигандов является лишь одним из факторов, влияющих на положение, занимаемое ими в ТБП см. разд. 10.4.3), [c.17]

Рамирец, Уги и сотр. [11] показали, используя полуколичествен-ные расчеты, что фосфораны заметно стабилизируются за счет смещения электронной плотности с л-орбиталей лигандов на -орбитали фосфора было предсказано, что я-взаимодействие оказывает некоторое влияние на предпочтительное расположение лигандов в том или ином положении ТБП. Такое взаимодействие больше для лигандов, занимающих экваториальное положение, в результате чего более электроотрицательные лиганды вытесняются в апикальное положение. Следовательно, чем больше я-донорная способность лиганда, тем менее выгодно для него апикальное положение. И наоборот, для я-акцепторов наибольшее перекрывание орбиталей достигается в апикальном положении. Общая апикофильность той или иной группы определяется, таким образом, соотношением между ее электроотрицательностью и я-донорной или я-акцепторной способностью. [c.19]

Расчеты [10] показывают также, что хотя неподеленная электронная пара лиганда в апикальном положении не имеет какой-либо предпочтительной ориентации, экваториальные заместители с единственной донорной орбиталью (неподеленной парой электронов) будут стремиться принять такую ориентацию, чтобы эта орбиталь находилась в экваториальной плоскости. Следовательно, должен существовать барьер вращения вокруг экваториальной связи. Такие барьеры вращения, имеющие значения от 20 до - 50 кДж/моль, наблюдались в амино- и алкилтиофосфоранах [c.19]

Вершины графа соответствуют 20 возможным изомерам, а ребра — 30 псевдовращениям. Изомеры обозначают по апикальным лигандам, а хиральность каждого изомера указывают по возрастающему порядку числовых индексов экваториальных лигандов если смотреть от апикального лиганда с наименьшим числовым индексом, и если числовые индексы возрастают по часовой стрелке, то получается изомер с чертой, если протав часовой стрелки — без черты. Так, изомер 14 и его энантиомер 14 представляют собой два возможных изомера, в которых лиганды 1 и 4 находятся в апикальных положениях. [c.24]

Из рассмотрения графа можно сделать следующие важные выводы. 1) В случае неограниченного процесса псевдовращения для взаимопревращения энантиомеров, расположенных симметрично относительно центра симметрии графа, требуется пять последовательных псевдовращений. 2) Если для какого-либо лиганда апикальное положение является запрещенным, то взаимопревращать-ся могут лишь изолированные пары изомеров, и, таким образом, рацемизация фосфоранов происходить не может. 3) Для циклических фосфоранов, в которых цикл обозначается индексами 1 и 2, граф (20) превращается в гексаастерановый граф (21), поскольку изомеры, имеющие оба циклических атома в апикальных положениях, исключаются. Звездные точки представляют изомеры, в которых цикл находится в положении ее. [c.25]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология