Лиганды способность образовывать ковалентные связи

Последнее положение требует объяснения. По предположению Полинга, атомы переходных металлов не ограничиваются образованием простых ковалентных связей. Они способны образовывать кратные связи с электроноакцепторными лигандами, используя электроны я-орбиталей, лежащих ниже орбиталей валентных электронов. Для иллюстрации рассмотрим гексацианоферрат(П)-ион [Ре (СМ)в] , в котором заряд —4 как бы создается на атоме железа. Если предположить наличие двойной связи между атомами железа и углерода, эта невероятная концентрация отрицательных зарядов может быть распределена более подходящим способом. Ниже приведена одна из предложенных Льюисом структур, показывающая, каким образом заряд на атоме железа может быть уменьшен до —1. [c.405]

Видоизмененная теория кристаллического поля, предполагающая наличие ковалентной связи в комплексах, называется теорией поля лигандов. Эта теория, по крайней мере качественно, может объяснить величину расщепления кристаллическим полем, обусловливаемого различными лигандами. Такие частицы, как СО, СЫ , рЬеп и N02, которые создают самое сильное кристаллическое поле, способны образовывать я-связи с центральным атомом металла (разд. 6 гл. II). я-Связь может сильно увеличивать расщепление кристаллическим полем. [c.57]

По-видимому, лигандов первого класса несколько больше, но в общем хелатообразующих лигандов обоих типов чрезвычайно много. Надо заметить, что в этой классификации предполагают, что все координационные связи-ковалентные и что электронная плотность может смещаться как к атому металла, так и от него. Как будет видно из дальнейшего, не всегда целесообразно трактовать координационную связь как ковалентную, иногда ее следует рассматривать как результат чисто электростатического взаимодействия. Кроме того, в представленной выше классификации один и тот же лиганд может относиться к нескольким видам, что в некоторой мере снижает ее значение. Действительно, вид, к которому относится данный лиганд, зависит от особенностей центрального атома металла, а в некоторых случаях даже от природы других лигандов, связанных с тем же атомом металла. Легко увидеть, как возникает первая из этих ситуаций. Лиганд, принимающий участие в обратной дативной я-связи (М — с атомом металла, например с N1 , НЬ или Р1 , не может образовать подобные связи с Т , Мо и некоторыми другими атомами, поскольку последние вообще не способны образовывать я-связь по этому механизму. Далее, некоторые центральные атомы металла способны к образованию иного типа я-связи, а именно я-связи лиганд — металл (Ь М) . Первые элементы в ряду переходных металлов, в особенности в их высших окислительных состояниях, попадают в этот разряд. Последние элементы переходных металлов в низшем окислительном состоянии не образуют таких связей. [c.392]

Чтобы теоретически обосновать эту последовательность, необходимо отказаться от только ионной модели при рассмотрении связей в комплексах и принять, что ковалентные взаимодействия также существуют. Видоизмененная теория кристаллического поля, ТКП, предполагающая наличие ковалентной связи в комплексах, называется теорией поля лигандов. Эта теория, по крайней мере, качественно может объяснить величину расщепления кристаллическим полем. Такие лиганды, как СО, N-, рЬеп, N07, которые создают самое сильное кристаллическое поле, способны образовывать я-связи с центральным атомом металла, л-связь может сильно увеличивать расщепление кристаллическим полем. [c.34]

Относительные размеры орбит лиганда и центрального атома для alg даны схематически для случая, когда плотность заряда много больше для лиганда, чем для центрального атома. Это обстоятельство ведет к локализации плотности заряда в За, -орбите, главным образом на центральном атоме, как показано на рисунке. Если связь более ковалентна, диаграммы для alg и За будут очень близки, исключая разность фаз. Один из трех компонентов показан в двух вариантах. Слева — молекулярная орбита, полученная из чистых компонентов связывающих а-орбит. Однако эта орбита будет смешиваться на некотором протяжении с я-орбитой -симметрии, и такая смешанная конфигурация показана справа. Система трех связывающих сг-орбит ведет к такому размещению шести электронных пар, чтобы образовать шесть а-связей, направленных симметрично к шести лигандам. Эти молекулярные орбиты содержат 5-, р- и аГ-орбиты центрального атома в отношении зр й , как следует из теории валентной связи. Но теория молекулярных орбит в отличие от теории валентных связей не требует, чтобы орбиты центрального атома обладали одинаковой способностью образовывать связи. [c.361]

Вообще центральные атомы этой категории являются акцепторами класса А. Если переходить от элемента к элементу в ряду слева направо, то тип связи почти правильным образом изменяется от чисто ионного к чисто ковалентному и прочность 0-связи также закономерно растет при переходе слева направо. В ряду переходных элементов следует ожидать возрастание вклада в связь металл—лиганд (Ь М) -связывания, если только, конечно, лиганд способен к такому типу связывания. Для этой категории кислород является особенно важным лигандом, поскольку способен к формированию двойных и, возможно, тройных связей с переходными элементами этой категории вследствие его способности переносить часть своей я-электронной плотности на вакантную -орбиталь центрального атома, что приводит к образованию — -связи. Фторид-ион, отличный лиганд для металлов этой категории, также может образовывать сильную связь по этому механизму связывания (см. гл. 7, стр. 315). [c.393]

Циклические комплексные соединения ионов металлов с лигандами, способными присоединяться к этому иону более чем двумя связями, называют хелатами. Хелаты образуют полидентатные лиганды, в частности многоосновные органические кислоты. Хелат-ные комплексы являются очень прочными. Нейтральные хелаты металлов, образованные реагентами, способными к образованию ковалентных и координационных связей, часто называют внутри-комплексными соединениями. Способность образовывать внутри-комплексные соединения наиболее характерна для катионов Ре- , Со " , N1 + как типичных комплексообразователей. [c.71]

ТЫ И основания образовывать ковалентную связь. Оба уравнения, (14.10) и (14.8), являются четырехпараметрическими, и хотя на первый взгляд они кажутся очень разными, тем не менее важно помнить, что ни то, ни другое не имеет единственного решения относительно этих параметров. По двум из них просто устанавливают масштаб [Ер, и Сд иода произвольно приравнивают единице), тогда как два других параметра выбирают согласно некоторой предполагаемой физической модели и автоматически смещают все другие величины для того, чтобы получить согласие с этой моделью. Именно поэтому абсолютно тщетными оказались попытки найти соотношение между и С в уравнении (14.10) и о и 5 в уравнении (14.8), а также показать преимущество одного подхода по сравнению с другим [48—50]. Можно предположить, что. для системы, которая зависит от способности к образованию связей, классификация, основанная на применении параметров Е и С, практически приемлема в том случае, когда размеры донорных атомов близки к размеру катиона металла [51]. Если эти размеры несоизмеримы, то стерический эффект становится доминирующим. Поэтому трудно предсказать взаимодействие крупных лигандов, например хлорид-ионов или лигандов с доиорными атомами серы, с небольшими катионами металлов, например медью (II) или никелем (II), используя параметры Е и С, однако возможно гораздо лучшее прогнозирование взаимодействия этих же лигандов с крупными катионами, такими, как серебро(I) и свинец(П). [c.266]

Ионофоры — это лиганды, способные образовывать ион-диполь-ные комплексы с катионами посредством соответствующим образом повернутых атомов кислорода, равномерно встроенных в их циклический молекулярный остов. Нейтральные ионофоры — типичные циклические ковалентные соединения, кольца которых включают от 18 до 40 атомов. Кольца обычно содержат повторяющиеся субъединицы с регулярным чередованием центров оптической асимметрии. Валиномицин и энниатин — депсипептиды, кольца которых вдержат чередующиеся амидные и сложноэфирные группы. Повторяющиеся единицы макротетралидных актинов [28] соединены между собой исключительно сложноэфирными связями. Несколько соединений, подобных по активности ионофорам, содержат только пептидные связи, хотя, например, грамицидин не является ковалентным циклическим соединением [29] и не образует высоколипофильных катионных комплексов. Синтетические полиэфиры, короны [30], еще более инертны и содержат в молекулярном остове только эфирные атомы кислорода. [c.248]

Поскольку величина изомерного сдвига пропорциональна общей плотности s-электронов, приведенные корреляции указывают, что плотность s-электронов повышается с увеличением способности лигандов образовывать ковалентные связи. Это может быть обусловлено возрастающей тенденцией электронов лигандов заселять внешние s-орбитали железа с увеличением ковалентности связей. Однако для низкоспиновых комплексов изомерный сдвиг уменьшается с возрастанием электроотридательности лигандов, как в случае изоэлектронных лигандов N < СО < NO . Это предполагает, что изомерный сдвиг в таких комплексах определяется другим электронным механизмом, который отличен от механизма, действующего в высокоспиновых комплексах. [c.135]

Такое различие в изомерных сдвигах высоко- и низкоспиновых комплексов, по-видимому, связано со структурой частично заполненных оболочек переходных ионов. Это предположение можно сделать на основе корреляции между изомерным сдвигом и нефелоауксетическим эффектом [14], который уменьшает величину межэлектронного отталкивания в комплексах переходных ионов по сравнению с этой величиной в газообразных ионах. Нефелоауксети-ческий ряд лигандов соответствует способности лигандов образовывать ковалентные связи. Однако положение N в этом ряду отлично от его положения в ряду изомерных сдвигов (3.1), так как нефелоауксетический эффект для N " меньше, чем для Вг или S. Как будет показано ниже, это противоречие можно объяснить изменением заполнения частично заполненных оболочек из-за подачи электронов от металла на лиганд N по системе дативных я-свя-зей, которая сильно влияет на изомерный сдвиг. [c.135]

Угли высоких стадий зрелости и графиты активно поглощают металл и образуют комплексы, в которых лигандами могут выступать молекулы растворителя. Об зтом свидетельствует расширение полосы 002 на рентгенограммах при РСА этих продуктов, что интерпретируется как расширение межплоскостного расстояния. Графитоподобные полиядерные структуры способны образовывать металле комплексы, названные сэндвичевыми. Была определена молекулярная масса ди-метилацетамидного экстракта угля, переходящая в раствор различных растворителей, она оказалась порядка 468-950 а,е,м. Аналогичные данные получены также Олиертом (481) и Ангеловой (500), На основании этого можно утверждать, что растворение угля связано не с разрывом ковалентных связей в ароматических и других структурах, а с распадом мультимерных ассоциатов за счет конкурентной сольватации с молекулами растворителя. [c.99]

Узнавание основывается на взаимодействии нескольких центров биополимера со специфичным лигандом. Тем не менее в большинстве случаев в лиганде могут быть найдены некоторые центры, которые либо вообще ие участвуют в образовании комплекса, либо их изменение существенно не влияет иа стабильность комплекса. Эти центры могут быть использованы для присоединения реакционно-способных остатков к лигандам без существенного изменения способности образовывать комплекс с биополимером.. Внутри такого комплекса реакционно-способная группировка может оказаться сближенной с определенным остатком биополимера и в дгшьнейшем ковалентно связаться с реагентом. Следовательно, химическая модификация происходит либо в сайте узнавания, либо в близлежащей области биополимера. Так как эта реакция протекает вследствие сродства (аффинности) лиганда к биополимеру, то этот процесс называют аффинной модификацией. Процесс позволяет ввести радиоактивные, флуоресцентные, парамагнитные и другие метки в определенную область биополимера. [c.329]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология