Ациклические системы

Названия ациклических и моноциклических насыщенных и непредельных углеводородов даны в соответствии с рекомендациями номенклатуры ШРАС. Всюду использован алфавитный порядок перечисления заместителей в ненасыщенных ациклических системах главная цепь содержит максимальное количество кратных связей причем двойная связь имеет преимущество перед тройной. [c.8]

Полимеры с ациклической системой [c.413]

Если альдегидная группа отделена от цикла цепью атомов углерода, то соединение называют (а) как производное ациклической системы или (Ь) по соединительной номенклатуре. [c.193]

Более чем в двадцати случаях этот метод позволил определить положение метиленовых протонов с точностью до 0,1 м. д. Следует подчеркнуть, что метод применим только к протонам метиленовых грунн в ациклических системах. [c.237]

Энергия делокализации, в отличие от энергии резонанса, является чисто теоретической величиной (см. X), которая ве может быть измерена экспериментально. Энергии резонанса обычно определяются сравнением энтальпий гидрирования сопряженных соединений с энтальпиями несопряженных молекул, и, поскольку гидрирование вызывает изменения в длинах связей и валентных углах, энергия резонанса представляет собой разность двух общих электронных энергий (за исключением энергий межъядерного отталкивания), а не двух я-электронных энергий. В ароматических системах наблюдается четкая связь измеренных энергий резонанса и вычисленных энергий делокализации [1], но, как доказал недавний обзор [34] по энтальпиям гидрирования, это не относится к ациклическим системам. [c.86]

Данный протон в различных конформационных состояниях одной и той же молекулы может быть экранирован в различной степени. Суммарное экранирование протона представляет собой усредненную по всем реализуемым в молекуле конформациям величину. В ациклических системах обычно допускают сравнительно свободное вращение вокруг ординарных связей, в то время как в циклических соеди- [c.97]

Недавно две группы исследователей изучили возможные конформации и влияние их на.направление реакций в некоторых ациклических системах. Эти работы имеют также отношение к корреляции конфигураций. [c.185]

Во всех, случаях анализа данных об индукционном влиянии через ациклические системы пока оставлены без должного внимания зависимость фактора 2с от рассматриваемой реакционной серии и относительные величины эффектов электронейтральных (дипольных) и ионных заместителей. [c.160]

ИССЛЕДОВАНИЕ РАВНОВЕСИЯ В АЦИКЛИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ [c.32]

Исследование равновесия в ациклических системах [c.33]

Одним из немногих случаев равновесия в ациклических системах, проконтролированных современными методами, является равновесие З-фенилбутанолов-2. При исследовании названного [c.37]

Протоны, связанные с одним и тем же углеродным атомом, т. е. протоны метиленовой группы, называются геминаль-ными. Взаимодействие между ними обычно наблюдается в том случае, если метиленовая группа является частью циклической системы. Темпе менее были определены КССВ геминаль-ных протонов и для нециклических насыщенных углеводородов при помощи частичного дейтерирования. В ациклических системах (Уни) изменяется от +4до—15Гц [c.131]

ПОЧТИ всегда приводит к термодинамически более устойчивому изомеру, необходимо было найти объяснение тому факту, что в некоторых случаях преобладает менее устойчивый продукт Гофмана. Для случая изменения ориентации в ациклических системах при переходе от незаряженного нуклеофуга к заряженному были предложены три варианта объяснения. Так, Хьюз и Ингольд [78] полагают, что ориентация по Гофману вызывается понижением кислотности р-водорода в присутствии элект- [c.28]

В ациклических системах сдвиги высоких порядков осуществить труднее, т. к. для этого необходимо сблнжете концов длинной молекулы, что сильно понижает энтропию. Кроме того, при большой длине полиеновой цепи могут происходить сдвиги более низкого порядка, чем концевой [у]-сдвнг. [c.2026]

Введение второй двойной связи, сопряженной с первой, индуцирует еще больший батохромный сдвиг (примерно на 30 нм) Хмакс однако в ациклических системах из-за деформация молекул увеличение числа сопряженных двойных связей до 6 и более сопровождается прогрессирующим снижением э4х1>ективности перекрывания тг- и тг -орбиталей, благодаря чему каждая последующая двойная связь вносит меньнхий вклад в общий батохромный едвиг. Более жесткая молекулярная структура циклических молекул защищает хромофор, поэтому введение сопряженных групп в циклические системы вызывает более ретулярное изменение Д Изучив УФ-спектры множества органических соединении, главным образом стероидов и терпенов, физер и Вудворд (см. работу (1 ]) предложили простые правила (табл. 2.1), позволяющие рассчитать Д циклических полиенов. [c.18]

Широкое практическое применение находит микробиологическое окисление полиолов бактериями рода Асе1оЬас1ег. Эти бактерии избирательно окисляют до кетогруппы вторичный гидроксил, соседний с первичноспиртовой группой и входящий в состав а-гликольной группировки ациклической системы, имеющей D-зpцm/JO-кoнфигypaцню Замеще- [c.248]

В алифатических ациклических системах полоса, соответствующая антисимметричным колебаниям, несколько сильнее. В циклических ангидридах с пяти-членньш циклом, напротив, сильнее полоса симметричных колебаний. [c.313]

Реакция превращения циклобутена в бутадиен. Электроцик-лическими реакциями называются обратимые процессы, при которых л-еновая ациклическая система замыкается в цикл с образованием а-свя-зи между крайними зр -атомами исходной ациклической системы. Простейшим примером реакции этого типа является обратимая реакция превращения 5-1 ис-бутадиена в циклобутен. Так как конечным результатом этого процесса является превращение л-связи в новую а-связь, реакция называется также реакцией (л - а)-типа. [c.634]

Во-первых, очевидно, что протоны метоксильной группы появляются в более слабом поле. Далее, поскольку никаких других протонов, кроме трех метильных, относящихся к тому же углеродному атому, в метоксисоединениях быть не может (за исключением метанола), то спин-спиновое расщепление в данном случае не наблюдается. Поэтому узкий синглет в области 3,20—3,40 м. д. указывает на вероятность присутствия метоксильной группы в ациклической системе. В циклических системах метоксильная полоса может сместиться в область еще более слабых полей, особенно в случае ароматических соединений. [c.222]

Если метильная группа связана с ненасыщенным углеродом, то экранирование протонов уменьшается по сравнению с насыщенной системой. При наличии двойной связи углерод-кислород эффекты взаимодействия спинов отсутствуют (за исключением ацетальдегида см. стр. 210), так что появляется узкий трехпротонный синглет. В ациклических системах этот сигнал наблюдается в области 1,85—2,20 м. д. И в этом случае соседнее ароматическое кольцо приводит к сдвигу в сторону более слабого поля приблизительно на 0,5 м. д. Некоторые типичные примеры положения протонных сигналов метильных групп, расположенных в а-положении по отношению к карбонильной группе, представлены ниже (м. д. относительно ТМС) [c.224]

В ациклических системах имеется еще недостаточно данных относительно стереохимии 1-реакций, однако уже то, чем мы располагаем, позволяет предположить, картину, аналогичную описанной выше. Крам [52] тщательно исследовал олефины, образующиеся в результате сольволиза трео- и 0рито-3-фенил-2-бутил-ге-толуолсуль-фонатов 30. Они дают цис- и трвнс-изомеры 31 вместе с производными 32 и 33. Мостиковый ион 34 является, по-видимому, основным промежуточным при образовании ацетата, но отнюдь не является таковым при образовании олефина. Олефин, возникший из трео-изомера, обладает, однако, некоторой оптической активностью (34 имеет плоскость симметрии), а наблюдаемую рацемизацию можно было бы объяснить предварительной рацемизацией исходного соединения. Часть олефина образована в результате нестереоспецифической потери водорода, вероятно из классических ионов 35 и 36, а остальная часть в результате стереоспецифического тракс-отрыва водорода от Сд. Крам предположил, что это может происходить с участием мостикового иона 37 [c.114]

Необходимо рассмотреть еще один фактор относительную ориентацию неподеленных пар электронов у гетероатомов. На-пример, при перемещении цикла в (32) из полол<ения ае в положение ее неподеленная пара электронов экваториального атома X переходит от выгодной ориентации в экваториальной плоскости в плоскость апикальных лигандов. Неподеленная пара электронов атома V также занимает невыгодное положение. Следовательно, общая разница в энергиях (АЕ) между (32) и (33) будет складываться из напряжения цикла (5), обычной разницы в апикофильности лигандов Н и У, измеренной в ациклической системе (ЛЛ), энергии, необходимой для перемещения неподеленной пары электронов атома X из экваториальной в апикальную плоскость (/ ), и дополнительного члена, учитывающего вращение иеподе-ленной пары электронов атома V из экваториальной плоскости в апикальную Н ) (уравнение 9). [c.28]

В отсутствие легкодоступных оптически активных эфиров фосфорной кислоты ациклические тиофосфонаты и аналогичные эфиры фосфиновых кислот нашли широкое применение в качестве модельных соединений для изучения механизмов реакций замещения у атома фосфора. К сожалению, в процессе обработки реакционных смесей протекает рацемизация, что затрудняет интерпретацию получаемых результатов. Широкое распространение получили исследования конформационных изменений у атома фосфора в циклических эфирах, иногда в сочетании с исследованием изменения оптической активности фосфора. В результате этих работ получен обширный материал для различного рода предположений, однако необходимо подчеркнуть, что выводы, полученные при изучении циклических систем, могут оказаться неприменимыми к ациклическим системам, и наоборот. [c.48]

Дополнительные данные, подтверждающие промежуточное образование радикала, были получены в результате изучения реакции серебряной соли апокамфан-1-карбоновой кислоты [37]. Было показано, что реакции, протекающие через стадию образования иона апокамфилкарбония, идут значительно медленнее, чем аналогичные реакции в ациклических системах [38]. С другой стороны, такого уменьшения скорости реакции не наблюдается, если в реакции принимает участие радикал апокам-фил [39]. Действительно, было найдено, что серебряная соль апо-камфан-1-карбоновой кислоты легко взаимодействует с бромом в кипящем петролейном эфире с образованием 1-бромапокам-фана с выходом 50%, причем нет никаких данных о замедлении реакции в случае бициклической системы. Реакция в четыреххлористом углероде сопровождалась образованием хлорсодержащего побочного продукта [37]. [c.448]

Одним из простейших случаев химического равновесия в ациклических системах является равновесие между диастереомерами, такими, как мезо- и с/, -формы или эритро- и ттгрео-формы. Когда имеются два соседних асимметрических углеродных атома, то наблюдается положение, изображенное на рис. 1-16, а именно каждый диастеромер способен существовать в трех заторможенных [c.33]

Как уже упоминалось в гл. 1, стереоэлектропные факторы влияют на скорость реакций в ациклических системах. Однако а 1ик.лические системы обычно могут приспосабливаться к стерео-электронным требованиям переходного состояния, что требует иногда затраты энергии порядка 1 — 2 ккал молъ. В противоположность этому циклические системы, особенно циклонентановые и циклогексановые, вследствие их относительной жесткости встречают серьезные препятствия такой перестройке. В этом случае либо конформация молекулы исказится, что потребует затраты энергии в несколько килокалорий, либо реакция будет протекать через переходное состояние, невыгодное с точки зрения электронных факторов. В том и другом случае энергия активации будет значительно возрастать. [c.117]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология