Напряжение в цикле

О наличии или отсутствии напряжения в карбоциклах можно судить, сравнивая их теплоты сгорания с теплотой сгорания циклогексана, молекула которого свободна от напряжения. При наличии напряжения в цикле его теплота сгорания выше, чем в случае циклогексана. Теплоты сгорания Q некоторых карбо- [c.476]

Нормальный угол между двумя валентностями насыщенного атома углерода (с гибридизацией зр ) равен 109°28. Как установлено Байером в 1885 г., в циклоалканах валентности углерода отклоняются от их нормальной ориентации, вследствие чего возникает напряжение в цикле, энергия молекулы возрастает. В трехчленном кольце циклопропана каждая валентность имеет отклонение от нормального направления на 24°44, в четырехчленном-на 9°44, в циклопентане-на 0°44, в циклогексане-на 5° 16, но молекула циклогексана не является плоской, и в ней отсутствует напряжение. [c.51]

Пространственное строение каждого из циклоалканов является результатом взаимодействия всех типов напряжений в циклах. [c.50]

Типы напряжения в циклах [c.317]

Обшей структурной особенностью рассматриваемой группы соединений является наличие в их молекулах тетрагидрофуранового цикла. Этим обусловлены многие свойства подобных вешеств. Химическая структура тетрагидрофуранового цикла существенно отлична от фуранового и сходство между ними носит чисто формальный характер. Все присущие фурану специфические свойства отсутствуют у тетрагидрофурана (фуранидина). Последний во многом подобен простым эфирам жирного ряда, отличаясь от них только циклическим строением. Сходство с ними у тетрагидрофурана (7—окись) больше, чем с а— и —окисями ал киленов это обусловлено прежде всего тем, что, в отличие от последних, напряжение в цикле тетрагидрофурана очень невелико (I). Межатомные расстояния в молекуле тетрагидрофурана те же, что и у простых алифатических вешеств (С—С— [c.193]

В обратном порядке изменяются N—Н-частоты (с увеличением напряжения в цикле происходит снижение N— Н-частот) и возрастает основность циклических иминов. [c.62]

Углеродные циклы, содержащие меньше шести атомов углерода, являются напряженными, поскольку угол С—С—С в малых циклах должен быть меньше тетраэдрического угла (109,5°). Чем меньше цикл, тем больше в нем напряжение. В молекуле циклопропана, имеющей форму равностороннего треугольника, углы С—С—С составляют всего 60", поэтому молекула циклопропана проявляет намного больщую реакционную способность, чем молекула его ациклического аналога пропана или молекула циклогексана, не имеющая напряжения в цикле. Отметим, что циклоалканы описываются эмпирической формулой С Н2 , которая отличается от общей формулы ациклических алканов. Таким образом, циклоалканы образуют отдельный гомологический ряд. [c.414]

ТИПЫ НАПРЯЖЕНИЯ В ЦИКЛАХ [c.315]

Напряжение в цикле, возникающее вследствие того, что для некоторых этановых фрагментов цикла невозможны наиболее выгодные заторможенные конформации, называется торсионным (поворачивающим). Неплоская конформация циклопентана возникает именно из-за торсион- ного напряжения. [c.243]

Влияние атома серы на частоты СНз в насыщенных гетероциклах зависит от размера цикла и, следовательно, от напряжения в цикле. [c.90]

Образование лактонов непосредственно из соответствующих оксикислот вполне аналогично этерификации карбоновых кислот разница заключается только в том, что в первом случае реагирующие друг с дру-1 ом карбоксил и гидроксил принадлежат одной молекуле, а при обычной этерификации — двум различным молекулам. Благодаря отсутствию напряженности в цикле лактонов образование их в противоположность обычной этерификации идет даже в очень разбавленных водных растворах [c.148]

Четырехчленные гетероциклы подвергаются многим превращениям, характерным для их низших гомологов (гл. 1), но, как правило, они менее реакционноспособны, что объясняется понижением напряжения в цикле. Таким образом, специфические химические свойства этих систем проявляются, в основном, в реакциях раскрытия кольца. В этой главе мы не будем вновь рассматривать процессы, не являющиеся специфическими для таких четырехчленных циклов. [c.86]

Влияние коррозионной среды и температуры испытания (эксплуатации) может быть учтено с помощью коэффициентов Сд и т. Коэффициент асимметрии цикла определяется максимальным тах минимальным значениями коэффициентов интенсивности напряжения в цикле К= [c.184]

Наличие напряжения в циклах облегчает или затрудняет эти превращения. В целом можно считать, что напряжения, заставляющие валентные углы уменьшаться, благоприятствуют тетрагональному строению атома углерода, а те, которые способствуют увеличению углов, благоприятствуют тригональному строению, хотя возможно вмешательство и других факторов. [c.457]

Циклы больших размеров, чем шестичленные, всегда имеют складчатую структуру [196], если только они не содержат много зр -атомов (о напряжении в циклах средних размеров см. разд. 4.24). Следует отметить, что аксиальные и экваториальные атомы водорода найдены только в конформациях кресла шестичленных циклов. В циклах других размеров атомы водорода располагаются под другими углами, и их нельзя классифицировать подобным образом, хотя иногда для классификации пользуются терминами псевдоаксиальный и псевдоэкваториаль-ный [197]. [c.187]

Независимо от химических условий, определяющих тип атомов или групп, участвующих в замыкании цикла, пространственные факторы и особенно напряжения в циклах играют очень важную роль в течении реакций взаимных превращений типа цикл — открытая цепь. [c.470]

Нормальный угол между двумя валентностями насыщенного атома углерода (с гибридизацией р ) равен 109°28. Как установлено Байером в 1885 г., в циклсалканах валентности углерода отклоняются от их нормальной ориентации, вследствие чего возникает напряжение в цикле, энергия молекулы возрастает. В трехчленном кольце циклопропана каждая валентность имеет откло- [c.138]

Характер влияния заместителей на химическую кинетику термолиза, а также термохимические и квантово-химические расчеты подтверждают бирадикальную схему термолиза [77,78, 81]. Исходя из бирадикальной модели, методом молекулярной механики ММ2, для большой серии замещенных диоксетанов и промежуточно образующихся бирадикалов были рассчитаны энтальпия образования, геометрия центрального фрагмента, торсионный угол О-С-С-О, энергия напряжения в цикле [83]. В совокупности с термохимическими расчетами по методу аддитивных групповых вкладов Бенсона удалось получить удовлетворительные корреляционные уравнения, связывающие величины аррениусовской энергии активации и свободной энергии активации с энергиями напряжения углов в исходном диоксетане и бирадикале. Достаточно высокая предсказательная способность этих корреляционных уравнений является дополнительным доводом в пользу бирадикальной схемы распада. [c.252]

Ранее (см. гл. 1) было отмечено, что вследствие несколько большей электроотрицательности атома углерода по сравнению с атомом водорода на атомах водорода появляется небольшой дефицит электронной плотности. Это приводит к тому, что атомы водорода соседних метиленовых групп в алифатических углеводородах стремятся занять наиболее удаленное друг от друга положение. Так как в циклических углеводородах исключено свободное вращение метиленовых групп относительно связи С—С, то напряжение в циклах может возникать не только вследствие деформации валентных углов, как в случае трех- и четырехчленных циклов оно может быть обусловлено также взаимным отталкиванием атомов водорода в находящихся в заслоненной конформации соседних метиленовых группах (так называемое питцеровское, или торсионное, напряжение) взаимным отталкиванием находящихся на близком расстоянии диагональных атомов углерода (наблюдается только в циклобутане), а также отталкиванием направленных внутрь цикла буш-притных атомов водорода метиленовых групп, находящихся [c.479]

Другим видом напряжения, которое может влиять на скорость реакций циклических соединений, является внутреннее, или -напряжение (internal strain) [7]. Оно возникает в результате изменений напряжения в цикле при переходе от тетраэдрического углерода к тригональному и наоборот. Например, как упоминалось выше, при сольволизе алкилгалогенидов по механизму SnI валентные углы центрального атома углерода меняются от 109,5 до 120°. В случае 1-хлоро-1-метилциклопентана такое изменение очень выгодно, так как оно ослабляет напряжение, вызываемое заслонением (разд. 4.24) в результате это соединение подвергается сольволизу в 80 %-ном эталоне при 25 °С в 43,7 раза быстрее, чем эталонное соединение, трет-бутилхлорид [8]. Для соответствующего производного циклогексана, не имеющего заслоненной конформации (разд. 4.24), скорость сольволиза в 3 раза меньше, чем для грег-бутилхлорида. [c.363]

Зависимисть между способностью к полимеризации циклических амидов и напряжением в циклах была широко изучена Холлом [23—27], который исследовал полимеризацию полициклических и мостнковых соединений, а также более простых систем. [c.287]

Во всех металлических материалах при циклическом нагружеНИи даже с напряжениями, гораздо меньшими, чем временное сопротивление, образуются трещины. Этот процесс называется усталостью материала. Между амплитудой напряжения в цикле и числом циклов нагрузок, вызывающих разрушение, имеется зависимость, описываемая усталостной кривой —так называемой кривой Вёлера. На рис. 2.19 показана такая кривая для углеродистой стали с пределом циклической прочности при нагружении на знакопеременный изгиб с напряжением 210 МПа. При амплитуде, равной пределу циклической прочности, кривая Вёлера идет горизонтально, т. е. меньшие амплитуды уже не могут вызвать разрушения при любом большом числе циклов нагружения. При коррозионном воздействии предела циклической прочности нет. Кривая амплитуда — число циклов до разрушения при стационарном потенциале круто опускается вниз. Пассивация анодной защитой с повышением потенциала до = = 4-0,85 В приводит лишь к незначительному повышению числа циклов нагружений до разрушения. Напротив, катодная защита дает заметный эффект. При /д =—0,95 В достигаются такие же значения числа циклов, как и при испытании на воздухе [70]. [c.74]

MOB, образующих цикл, мало (< 4) либо велико (> 6), то из-за высокого напряжения в цикле вероятность замыкания цикла снижается. Однако образование того или иного цикла зависит от соответствия стереохимических требований ионов металла и донорного атома. Например, для ионов Ag(I) и Hg(II), для которых характерна линейная структура комплексов, более ус-тойчивьпкси оказываются семи- и восьмичленные циклы. [c.172]

Трудность образования средних циклов ( —13-членных) и их не-( колько болео высокие теплоты ггорания (в расчете на одну метиленовую группу) связаны, главным образом, с новым типом неклассического напряжения в цикле. Оно вызывается тем, что некоторые атомы водорода, расположенные по разные стороны кольца, оказываются слишком сбли-н енными и взаимно отталкиваются трансаннулярное взаимодействие, или взаимодействие через кольцо). Особенно велик этот эффект в 9— 11-членных циклапах. [c.577]

Сополимер метилметакрилата и инденона (до 18%) за счет групп кетона имеет несколько полос поглощения в области от 204 до 292 нм с коэффициентом экстинкции от 40000 до 1350. Фотораспад полимерной цепи этого высокомолекулярного соединения I (Ма, 10 ), начинающийся по схеме Норриш-1, из-за напряжений в цикле протекает легче, чем близкого по строению нециклического соединения И. [c.181]

Снижение собственной частоты КН-колебаний в ИК-спект-рах этилениминов связано, по-видимому, с возрастанием полярности N—Н-связи в результате кольцевого напряжения. Оно согласуется с низкими величинами констант основности этиленимина и его производных. Таким образом, напряжение в цикле этиленимина сказывается на внешних связях С—Н и N—Н по-разному, вызывая в первом случае повышение частоты, а во втором — ее понижение. [c.52]

В общем случае ароматические циклы имеют три --электронные пары, т. е. секстет. Циклы С4 п С , содержащие соответственно две или четыре неподеленные пары электронов, не обладают ароматическим характером, несмотря на их мезомерию. В случае циклобутадиена это объясняется весьма большим напряжением в цикле, а в случае циклооктатетраена — некопланарностью молекулы. [c.54]

При циклических нагружениях область нагрузок и удельных работ разрушения разделяется на два интервала. При малых, по больших Wu скорость роста трещины у ностоянна и не зависит от частоты (поэтому и долговечность Тд пе зависит от частоты, как и для сшитых эластомеров [7.47]. Этот режим авторы назвали усталостным режимом роста трещины. При больших W наблюдается возрастание V с увеличением частоты (квази-статический режим роста трещины). Показано далее, что имеется тесная связь между закономерностями роста трещины при статическом и циклическом нагружении. В обоих случаях аналитические выражения близки по форме, как и формулы (7.14) для эластомеров. Максимальный уровень напряжений в цикле, обеспечивающий безопасную эксплуатацию полимера при циклических нагрузках, должен быть ниже порогового. [c.217]

Органическая химия (1968) -- [ c.240 ]

Введение в электронную теорию органических реакций (1965) -- [ c.262 ]

Органическая химия (1964) -- [ c.130 ]

Органическая химия 1971 (1971) -- [ c.243 ]

Органическая химия 1974 (1974) -- [ c.201 ]

Органическая химия (1964) -- [ c.130 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология