Элементарные процессы при нуклеофильном замещении

Пространственное протекание нуклеофильного замещения является самым важным критерием для определения молекулярности реакции. Кинетика дает только макроскопическое описание реакции, тогда как пространственные процессы непосредственно связаны с отдельными элементарными стадиями на молекулярном уровне (разрыв и образование связи). [c.159]

Одним из известнейших типов органических реакций является нуклеофильное замещение первого порядка, обычно обозначаемое сокращенным символом 5к1. Реакции типа SNl представляют собой брут-то-процессы, состоящие из следующих двух элементарных стадий [c.287]

Такая реакция включает только одну стадию следовательно, она осуществляется путем элементарного бимолекулярного процесса. Ингольд предложил обозначать ее символом 5 ,2 (бимолекулярное нуклеофильное замещение). [c.92]

Некаталитическое нуклеофильное замещение может происходить в одну или две элементарные стадии. Одностадийный процесс [c.28]

Молекулярные комплексы с переносом заряда между ароматическими нитросоединениями или хинонами и ароматическими углеводородами [см. формулу (56)], ароматическими аминами и другими донорами электронов изучены в кристаллическом состоянии и в растворах [42,43]. Образование их в условиях ароматического нуклеофильного замещения дает основание предполагать, что они участвуют в реакции в качестве промежуточных продуктов [44, 72], но нет данных для того, чтобы считать эту стадию определяющей скорость реакции. Ситуация сходна с описанной при обсуждении вопроса о роли я-комплексов в ароматическом электрофильном замещении (см. 2.4.1) быстрый равновесный процесс образования я-комплекса, вполне вероятно, является начальной элементарной стадией реакции, но не оказывает на нее, по крайней мере в большинстве случаев, существенного влияния. [c.72]

При этом на стадии, определяющей скорость процесса, сталкиваются одновременно две частицы. А такие реакции, в лимитирующей элементарной стадии которых участвуют две частицы, называют бимолекулярными. Бимолекулярная реакция нуклеофильного замещения [c.234]

Структурные особенности АТР позволяют ей принимать участие в так называемых синхронных реакциях. Этот термин применяется к тем ионным реакциям в растворе (замещение, присоединение, перегруппировки), которые происходят при одновременном участии в одном элементарном акте электроноакцепторных (кислотных или электрофильных) и электронодонорных (основных или нуклеофильных) каталитических групп. Протеканию таких реакций способствует неполярная среда. Поэтому несмотря на то, что известно лишь немного подобных реакций в растворе, такие процессы могут играть большую роль в ферментативном катализе, поскольку неполярные участки [c.151]

Известные для кольцевой формы серы Se реакции гомолитического замещения включают в основном углерод и сера-центрирован-ные радикалы реакции с другими радикалами изучены очень мало. Однако можно предполагать, что большинство таких процессов сильно экзотермичны и будут протекать очень легко. Трудность в изучении реакций элементарной серы состоит в том, что кольце-вая форма серы Ss одинаково легко расщепляется как электрофйль-ными и нуклеофильными агентами, так в радикалами ([167], гл. 2, [191]). Поскольку образующиеся полисульфиДы с открытой цепью, вероятно, диссоциируют на радикалы легче, чем Зв-кольца, ионные добавки могут катализировать образование полисульфенильных радикалов, промотируя превращение колец в более легко гомолизую-щиеся линейные полисульфиды ([167], гл. 2). По этой причине даже на основании идентификации полисульфидных радикалов в реакционной смеси (при взаимодействии с элементарной серой) нельзя сделать вывода о протекании процесса гомолитического замещения у кольцевой формы серы Sg [198—200]. Можно ожидать, что гомолитический разрыв Sg-кольца будет происходить под Действием атомов водорода и фтора и свободных радикалов, в которых неспаренный электрон центрирован на таких атомах, как фосфор, Олово или свинец. Одним из немногочисленных примеров гомолитических реакций этого класса служит восстановление серы гидридом три-к-бутил-олова, которое является быстрым свободнорадикальным цепным процессом. [c.220]

Второй тип из приведенных выше механизмов называется мономолекулярным нуклеофильным замещением (SnI) ввиду того, что в этом случае в элементарной стадии, определяющ,ей скорость реакции, участвует только один из реагептов. Его кинетика отвечает первому порядку. Медленной реакцией, определяющей скорость процесса, является ионизация органического реагента RX. Образовавшийся положительный ион R.+ реагирует мгновенно со вторым реагентом Y протекает быстрая реакция, которую нельзя выявить кинетическими измерениями [c.194]

Известные для кольцевой формы серы Ss реакции гомолитического замещения включают в основном углерод и сера-центрироваи-ные радикалы реакции с другими радикалами изучены очень мало. Однако можно предполагать, что большинство таких процессов сильно экзотермичны и будут протекать очень легко. Трудность в изучении реакций элементарной серы состоит в том, что кольцевая форма серы Ss одинаково легко расщепляется как электрофильными и нуклеофильными агентами, так и радикалами ([167], гл. 2, [191]). Поскольку образующиеся полисульфиды с открытой цепью, [c.220]

Могут ли электродные реакции в полярографии быть подведены под те механизмы, которые введены английской школой для описания гомогенных реакций в органической, химии [51] Пока электродный процесс в целом не разделен на элементарные стадии, подобное описание носит формальный характер. Из трех основных механизмов реакций замещения нуклеофильного (5//), гемолитического 8л) и электрофильного ( е) к восстановительному разрыву связи С—X приложимы лишь два первых. Гомолитический (5 ) и гетеролитический (5дг1) механизмы различаются тем, что в первом случае связь рвется в процессе электродной реакции, а во втором — до вступления в нее. Гомолитический механизм всегда одно-электронен, в реакции типа могут участвовать либо один, либо два электрона, а в реакции типа 5л 2 — только два электрона [c.98]