Присоединение при помощи реактива Гриньяра

Реактивы Гриньяра с незамещенными фенильными или алкильными группами дают при взаимодействии с а,р-ненасыщенными кетонами главным образом 1,4-аддукты. Одно время считалось, что это можно объяснить тем, что реактив Гриньяра соединяет атомы 1 и 4 сопряженной системы в переходном состоянии с помощью шестичленного цикла. Для этого сопряженная двойная связь исходного кетона должна иметь в переходном состоянии г ис-конфигурацию, что должно исключать 1,4-присоединение к циклогексеи- [c.844]

Т. II. В результате восстановления под действием реактива Гриньяра из карбонильного соединения получается спирт (реакция 16-26), сам реактив Гриньяра при этом в результате элиминирования образует олефин. Две другие побочные реакции — конденсация (между енолят-ионом и избытком кетона) и сочетание ио типу реакции Вюрца (т. 2, реакция 10-93). Такие сильно затрудненные третичные спирты, как триизопропил-карбинол, три-грет-бутилкарбинол и диизопропилнеопентилкар-бинол, не удается получить при присоединении реактивов Гриньяра к кетонам (либо реакция дает чрезвычайно малые выходы), так как значительную роль начинают играть процессы восстановления и (или) енолизации [311]. Однако такие спирты можно синтезировать с помощью алкиллитиевых реагентов при —80 °С [312], так как в этих условиях енолизация и восстановление существенно менее значительны [313]. Для повышения доли присоединения за счет восстановления можно использовать и другие методы, которые состоят в получении комплексов реактива Гриньяра с Li l04 или Bu4N+Br- [314] или в применении в качестве растворителя вместо эфира бензола или толуола [315]. [c.368]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология