Алкиллитиевые реагенты

Реакция алкилирования гетероциклических азотсодержащих соединений алкиллитиевыми реагентами носит название йл-килирования по Циглеру. Аналогичная реакция ариллитиевых реагентов является арилированием. Реакция происходит по механизму присоединения — отщепления, и образующийся аддукт можно выделить [162]. При нагревании аддукта ЫН отщепляется (см. гл. 17, реакцию 17-17) и получается продукт алкилирования. По отнощению к атому углерода в положении [c.33]

Т. II. В результате восстановления под действием реактива Гриньяра из карбонильного соединения получается спирт (реакция 16-26), сам реактив Гриньяра при этом в результате элиминирования образует олефин. Две другие побочные реакции — конденсация (между енолят-ионом и избытком кетона) и сочетание ио типу реакции Вюрца (т. 2, реакция 10-93). Такие сильно затрудненные третичные спирты, как триизопропил-карбинол, три-грет-бутилкарбинол и диизопропилнеопентилкар-бинол, не удается получить при присоединении реактивов Гриньяра к кетонам (либо реакция дает чрезвычайно малые выходы), так как значительную роль начинают играть процессы восстановления и (или) енолизации [311]. Однако такие спирты можно синтезировать с помощью алкиллитиевых реагентов при —80 °С [312], так как в этих условиях енолизация и восстановление существенно менее значительны [313]. Для повышения доли присоединения за счет восстановления можно использовать и другие методы, которые состоят в получении комплексов реактива Гриньяра с Li l04 или Bu4N+Br- [314] или в применении в качестве растворителя вместо эфира бензола или толуола [315]. [c.368]

Кетоны также можно получить и при обработке литиевой соли карбоновой кислоты алкиллитиевым реагентом (т. 3, реакция 16-32). Косвенный метод превращения сложных эфиров карбоновых кислот в кетоны см. т. 3, реакцию 16-34. [c.230]

Присоединение алкиллитиевых реагентов к связи = N кетениминов см. т. 2, реакцию 12-17. [c.378]

Присоединение алкиллитиевых реагентов к оксимам [c.424]

Обработка фосфониевых ионов алкиллитиевыми реагентами [c.447]

Одной из реакций, которые очень эффективны при использовании алкиллитиевых реагентов, но плохо идут с реактивом Гриньяра, является синтез кетонов из карбоновых кислот. Литийорганическое соединение взаимодействует с солью карбоновой кислоты, образуя в качестве промежуточного продукта реакции дилитиевую соль. Последняя оказывается стабильной при комнатной температуре и лишь при гидролизе реакционной смеси дает кетон наиболее часто реакция используется для получения метилкетонов [c.241]

Алкиллитиевые реагенты алкилирование [c.204]

Алкиллитиевые реагенты — диметилсульфоксид [c.204]

Алкиллитиевые реагенты — изоцианаты [c.204]

Алкиллитиевые реагенты — нитрилы [c.204]

При присоединении к альдегидам алкиллитиевых реагентов или реактивов Гриньяра в присутствии в качестве лигандов хиральных аминоспиртов с высоким оптическим выходом получены хиральные вторичные спирты [295]. Это примеры энантиоселективных синтезов. Диастереоселективные синтезы осуществлены с металлкротильными производными (СНзСН = СН— —СНгМ) [296]. [c.365]

Кетенимины (которые можно получить по методу Мейера, реакция 10-100) реагируют с алкиллитиевыми реагентами [177], давая литиоенамины (20), которые можно гидролизовать до кетонов 21 или обработать алкилгалогенидом и получить продукт реакции Сторка 22. Последний при гидролизе дает а-алкилиро-ванные кетоны 23. Очевидно, что множество кетонов типа 21 и 23 можно синтезировать, исходя из дигидро-1,3-оксазинов (реакция 10-100). [c.444]

Неактивированные арилгалогениды взаимодействуют с алкиллитиевыми реагентами, давая алкиларены с выходами от умеренных до хороших [128]. Неактивированные арилтрифлаты АгОЗОгСРз реагируют с Р2Си(СМ)Ь12, давая АгР с хорошими выходами [129]. [c.29]

Реакция применима и к негетероциклическим ароматическим соединениям. Так, бензол, нафталин и фенантрен были алкилированы под действием алкиллитиевых реагентов, хотя обычно эти субстраты металлируются (см. т. 2, реакцию 12-19) [163] нафталин был также алкилирован с помощью реактивов Гриньяра [164]. По-видимому, во исех этих случаях реакции также идут по. механизму присоединения — отщепления. [c.33]

С помощью последнего реагента можно метилировать и некоторые гетероциклические соединет1я, например хинолин и такие конденсированные ароматические молекулы, как антрацен и фенантрен [167]. Особенно привлекательны реакции с серосодержащими карбанионами, поскольку ни один из указанных субстратов не удается метилировать по методу Фриделя — Крафтса (т. 2, реакция 11-13). Сообщалось также о введении не только метильной, но и других алкильных, в том числе замещенных алкильных групп в орго- и нора-положения ароматических нитросоединений при обработке алкиллитиевыми реагентами (или реактивами Гриньяра, но с меньшими выходами) [c.33]

НИИ в газовой фазе тиетан разлагается на этилен и тиоформальде-гид, что служит хорошим методом генерирования последнего. Молекула тиетана раскрывается под действием алкиллитиевых реагентов, которые, как и в случае тииранов, атакуют по атому серы. Некоторые другие процессы раскрытия цикла происходят при координации молекулы электрофила по атому серы, например при действии хлорина или аллилбромида (рис. 9.19). [c.424]

Хорошие выходы кетонов часто достигаются при обработке литиевой соли карбоновой кислоты алкиллитиевым реагентом с последующим гидролизом [347]. Реакцию можно проводить двумя способами либо кислоту обрабатывают 2 молями R Li, либо карбоксилат лития готовят независимо и действуют на него 1 молем R Li. Группа R может быть первичной, вторичной или третичной алкильной. Наиболее часто используются метил- и фениллитий. Группа R может быть алкильной или арильной, хотя ацетат лития обычно дает низкие выходы. Побочно образуются третичные спирты. [c.373]

В гпдроксиламины при действии 2 молей алкиллитиевого реагента с последующей обработкой метанолом [361] [c.377]

Перегруппировка простых эфиров при обработке алкиллитиевыми реагентами (реакция Виттига) [c.442]

Перегруппировки карбеноидных частиц в алкены с успехом используют как метод превращения кетоиов в олефины. -Толилсульфонилгид разоп кетона обрабатывают избытком алкиллитиевого реагента [49] [c.277]

Среди амвдов лития наиболее часто используемый литиирующий агент — диизопропиламид лития (ЬОА). 2,2,6,6-Тетраметилпиперидитлития (иТМР) — более основный и менее нуклеофильный агент — нашел широкое применение при литиировании диазинов. Алкиллитиевые соединение — основания более сильные, чем амиды лития, хотя обычно литиирование с использованием алкиллитиевых реагентов проходит медленно. Металлирование амидами лития обратимо и, следовательно, эффективное превращение гетероциклических субстратов возможно в том случае, если их кислотность (рА а >4) выше, чем кислотность соответствующих амидов [c.50]

Следует иметь в виду, что амиды лития способны выступать в роли оснований и применяются только для прямого литиирования, в то время как алкиллитиевые соединения могуг быть использованы и как основания в процессах прямого литиирования, и как реагенты для литиирования в результате реакции обмена. При низких температурах алкиллитиевые реагенты предпочтительно вступают в реакции обмена, а не депротонирования. Ниже приведены примеры двух процессов с участием 3-иод-1-фенилсульфонилиндола [68] [c.51]

Силильные группы можно также использовать в качестве защитных групп для подвижных атомов водорода, связанных с атомом углерода, впоследствии такие группы легко удаляются при действии фторид-иона или кислот [121]. Станнаны также можно применять для региоселективного получения гетариллитиевых соединений в результате взаимодействия с алкиллитиевыми реагентами [111]. [c.60]

Литийорганические производные пиридинов легко получаются и их свойства типичны для металлоорганических соединений [50-52] так, например, 3-бром-пиридин вступает в реакцию обмена металл — галоген при действии -бутилли-тия в эфире при —78 С. При использовании в качестве растворителя более основного тетрагидрофурана нуклеофильность алкиллитиевых реагентов настолько велика, что происходит лишь присоединение металлоорганического соединения к пиридину. Реакция обмена металл — галоген, тем не менее, может быть проведена и в тетрагидрофуране, но при более низких температурах [53]. Литийорганические производные пиридина можно получить из галогенопири-динов (в том числе и хлорпиридинов) также в результате обмена металл — галоген с использованием нафталенида лития [54]. 2-Бром-6-метилпиридин может быть превращен с соответствующее литиевое производное без депротонирования метильной группы [55]. [c.116]

N-Зaмeщeнныe пирролы можно селективно металлировать по положению 2 алкиллитиевыми реагентами (обзор см. [14]). Такие 2-литийпирролы служат интермедиатами для дальнейшего замещения (разд. 6.2.5). [c.233]

Реакция металлоорганического соединения с водородом, стоящим в органической молекуле у атома углерода, приводящая-к образованию нового металлоорганического соединения, называется реакцией металлирования. Многие соединения металли-руются трифенилсилиллитием. В общем можно сделать вывод,-что трифенилсилиллитий более слабый металлирующий агент, чем алкиллитиевые реагенты, так как только соединения, имеющие весьма кислый водород, подвергаются металлированию трифенилсилиллитием. Описано металлирование триарилметанов трифенилсилилкалием, трифенилсилилйатрием и трифенилсилиллитием в результате которого образуются соответствующие металлоорганические соединения [49]. Так, трифенилсилилкалий реагирует с трифенилметаном, давая после карбонизации с выходом-9570 трифенилуксусную кислоту [49]. В противоположность этой реакции получение 2,2 -дикарбоксидифенилового эфира металли-рованием и карбонизацией дифенилового эфира идет с плохим-выходом [164], а реакция трифенилсилиллития с дибензофура-ном и нафталином не идет вовсе [127, 158]. [c.343]

Алкиллитиевые реагенты селениды 6, 21 Алкиллитиевые реагенты — алкил-арилсульфоксиды [c.204]

Смотреть страницы где упоминается термин Алкиллитиевые реагенты: [c.460] [c.495] [c.203] [c.365] [c.433] [c.93] [c.360] [c.41] [c.412] [c.447] [c.169] [c.259] [c.169] [c.259] [c.41] [c.369] [c.394] [c.204] [c.204] [c.204] [c.204] [c.204]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология