Алкильные группы, миграции при перегруппировках

Образующиеся ониевые ионы способны претерпевать в дальнейшем перегруппировку, при которой происходят отщепление сохранившихся в ионах алкильных групп в виде алкенов и миграция Н на атом углерода. [c.136]

КАМФЕНОВЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ, изомеризация углеродного скелета алициклических соединений, главным образом терпенового ряда, вследствие 1,2-миграции алкильной группы в промежуточном карбкатионе. Различают К. п. I и II рада, наэ. соотв. Вагнера — Меервейна перегруппировкой и Наметкина перегруппировкой. К. п. относятся к типу пинаколиновых перегруппировок. [c.239]

Каталитическая изомеризация. Изомеризация олефинов над кислыми катализаторами предполагает миграцию пары электронов совместно с водородом или алкильной группой. В первом случае перегруппировка приводит к смещению двойной связи, во втором — к перестройке углеродного скелета молекулы. Например, изомеризация пентена-1 в пентен-2 в присутствии активированной окиси алюминия при 357° С [12] ив метил-бутены-2 в присутствии алюмосиликатного катализатора при 400° С [8] может происходить в соответствии с правилами 3 и 4 [c.235]

Термическая перегруппировка пентадиена-1,3, в котором ви-нильная н алкильная группы находятся в г ис-положении друг относительно друга, как в молекуле пиретролона (54), приводит к [1,5]-Н-переносу с одновременной миграцией двойных связей и образованием диена (55) [85] (уравнение 41). [c.246]

Изомеризация является следующим типом побочной реакции, встречающейся прп сульфировании ароматических углеводородов. Перегруппировка Якобсена происходит только в случае тетра- и пентаалкилирован-ных бензолов (включая октагидрофенантреп), причем скорее сульфоновая кислота, чем углеводород, претерпевает перегруппировку при контакте с избытком серной кислоты [94]. Отмечалось TaKHte, что миграция алкильных групп обычно происходит как внутри молекулы, так и между молекулами и приводит к образованию смеси, состоящей из нескольких сульфокислот с различным числом и положением алкильных групп в кольце. [c.526]

Алкилирование протекает последовательно с образованием moho-, ди- и триалкилфенолов, но одновременно происходит катализируема 1 кислотами перегруппировка с миграцией орго-алкильных групп с образованием пара-изомеров, которые в данном случае являются термодинамически наиболее стабильными. Таким образом, схема превращений при алкилировании фенола следу]ощая [c.257]

Вопрос о том, могут ли группы мигрировать со своей электронной парой от А к С в W—А—В—С или на большие расстояния, широко обсуждался. Хотя и утверждалось, что алкильные группы могут мигрировать таким образом, но это бывает чрезвычайно редко, если вообще происходит. Одним из экспериментов, подтверждающим 1,3-миграцию, было генерирование 3,3-диметил-1-бутильного катиона МезССН2СН2+. Если 1,3-миграция возможна, то этот первичный катион будет превращаться в третичный 2-метил-2-пентильный катион МегСФСНгСНгСНз, а при 1,2-миграции (или гидридном сдвиге) будет образовываться вторичный катион. Однако продуктов, возникавших из 2-метил-2-пентильного катиона, обнаружено не было. Были найдены продукты перегруппировки, образовавшиеся только при 1,2-гидридной миграции [41]. Сообщалось о 1,3-миграции брома [42]. [c.122]

Если в качестве мигранта в [1,7]ч игматропной перегруппировке выступает более сложная, чем атом водорода, группа, создается возможность более подробного анализа строения переходного состояния реакции по ее стереохимическому результату. Например, для детально изученных 1,2-сигматропных миграций алкильных групп в карбониевых катионах IX [c.509]

Пинаколиновая перегруппировка. Еще одним примером миграции алкильной группы к карбониевому углероду может служить катализируемая кислотами перегруппировка пинакона (ср. стр. 210) Б пинаколин, например [c.126]

Перегруппировки в структуре, могущие происходить в процессе присоединения кислот к олефинам из-за миграции алкильной группы в промежуточных карбониевых ионах, обсуждались выше (см. стр. 126). [c.181]

Миграция алкильной группы (или атома галогена) наблюдается у сульфокислот при контакте их с серной кислотой. Миграция может быть как внутри-, так и межмолекулярной в результате образуется соединеннее рядом расположенными заместителями. Поэтому этот синтез (обзор [63]) представляет интерес для получения ви-цинально замещенных алкилбензолов. Перегруппировка происходит только в случае тетра- или пентаалкилпроизводных выходы часто очень хорошие. [c.56]

Легкость миграции алкильных групп убывает в ряду трет-бу-тил > изопропил > этил > метил. Таким образом, более мягкие условия будут вызывать миграцию или диспропорционирование других групп, но не метильной. Перегруппировки алкильных групп могут, конечно, наблюдаться и при алкилировании фенола по реакции Фриделя — Крафтса (см. гл. 1 Алканы, циклоалканы и арены , разд. Г.1), но в меньшей степени, чем в случае аренов, поскольку фенолы гораздо более реакционноспособны. Моноалкили-рование фенолов осложняется полиалкилированием, что отчасти можно преодолеть, применив избыток фенола. [c.310]

До недавнего времени считали, что эти перегруппировки ограничиваются сильно замещенными альдегидами и кетонами, чему способствует образование стабильного промежуточного карбоний-иона. Однако в настоящее время показано, что перегруппировка является гораздо более общей реакцией, если в качестве катализатора, способствующего осуществлению перегруппировки, применять сильную кислоту, например хлорную. При перегруппировке пента-нона-3 не происходит миграции кислорода, а лищь ряд смещений алкильной группы [421 [c.158]

Миграция алкильных групп от азота к углероду при нагревания гидрохлоридов Ы-алкилаиилинов получила иазваиие перегруппировки ГОФМАНА — МАРЦИУСА [c.259]

Р-ции открыты Е. Е. Вагнером соотв. в 1884 н 1887. ВАГНЕРА — МЕЕРВЕЙНА ПЕРЕГРУППИРОВКА (кам-феновая перегруннировка I рода), изомеризация углеродного скелета алициклич. соединений вследствие 1,2-миграции алкильной группы в промежут. Т [c.90]

Если а-углеродл1.1Й атом группы В хирален, то продукт реакции образуется с сохранением конфигурации. Это означает, что группа К не может мигрировать как свободный карбанион, так как свободные карбанионы не отличаются конфигурационной устохгаивостью. Перегруппировка с сохранением конфигурации наблюдается всегда при миграции алкильных групп к электронодефицитным атомам. [c.113]

П. р. часто сопровождается образованием изомерных продуктов (вследствие миграции алкильных групп в промежут. карбкатионе по такому же механизму, как в Вагнера-Меервейна перегруппировке). Нередко в качестве побочных в-в образуются также олигомеры и полимеры. Алкенилгалоге-ниды в условиях П. р. образуют преим. р-гидроксикислоты, напр. [c.89]

Ряд перегруппировок протекает с перестройкой углеродного скелета молекулы. Например, прн действии оснований на а-галогенкетоны происходит миграция алкильной группы к соседнему атому углерода на место галогена с образованием карбоновых кнслот или их производных (перегруппировка ФАВОРСКОГО). Эта перегруппировка является также примером перегруппировки с замещением [c.302]

Как же происходит перегруппировка Ф. Уитмор (Университет штата Пенсильвания) предложил следующий механизм перегруппировки к углероду, несущему положительный заряд, мигрирует атом водорода или алкильная группа с парой электронов от соседнего атома углерода. Углерод, от которого уходит эта группа, приобретает положительный заряд. Миграция водорода с парой электронов известна как гидридный сдвиг аналогичная миграция алкильной группы известна как алкильный сдвиг. Это два [c.167]

Радикальные перегруппировки встречаются значительно реже, чем перегруппировки карбениевых ионов. Это происходит отчасти за счет относительно меньших различий в устойчивости между первичными, вторичными и третичными радикалами, а возможно также за счет ограничений, накладываемых орбитальной симметрией. Доказательства в пользу существования радикальных аналогов неклассических карбениевых ионов отсутствуют, например из ЭПР-спектра (40) видно, что в этом радикале нет мостиковой структуры, аналогичной (41). Наибольшее различие между радикалами и карбениевыми ионами заключается в отсутствии в радикалах 1,2-сдвигов водорода и алкильных групп, однако арильные, винильные, ацильные, ацилоксигруппы и хлор способны к миграции. Мостиковые структуры типа (42) и (43), вероятно, могут возникать как переходные состояния или короткоживущие интермедиаты. Обнаружены также миграции более высоких порядков, при этом 1,3- и 1,4-сдвиги водорода встречаются редко, зато 1,5-миграцпи как к углероду, так и кислороду по сути дела за счет внутримолекулярного отрыва являются обычными. Арильные миграции включают присоединение к ареновому кольцу (44) и [c.585]

Это указьшает на внутримолекулярный характер 1,2-миграции алкильной группы. Во многих случаях пинаколиновая перегруппировка, по-видимому, происходит как строго согласованный процесс без образования карбокатиона в качестве промежуточной частицы. В согласованном процессе отщепление воды происходит из протонированной формы диола с анхимерным содействием мигрирующей группы. Легко заметить, что такой механизм не требует образования карбокатиона как необходимого условия для 1,2-миграции алкильной или арильной группы [c.288]

Этот факт объясняется соотношением скорости миграции алкильной группы от атома лития или магния к положительно заряженному атому углерода в мгновенно образуюш,ихся координационных комплексах (XLII и XLIII) к скорости перегруппировки с расширением циклопентанового кольца. [c.145]

ВОГО иона с получением в качестве конечного продукта индано-на-2 . Действительно, перегруппировка эпоксидов с одним арильным заместителем идет исключительно с образованием несопряженных кетонов. По относительной способности к миграции различные группы обычно располагаются в следующем порядке арил > ацил > И > этил > метил. Следует обратить внимание на то, что миграция водорода происходит значительно легче миграции алкильных групп. В некоторых случаях перегруппировки могут сопровождаться расширением или сужением цикла. [c.47]

Наибольшее промышленное значение имеют реакции изомеризации аренов Сз, а также сопровождающие изомеризацию ксилолов реакции диспропорционирования и трансалкилирования ароматических углеводородов. В связи с высокой основностью бензольных колец миграция алкильных групп относительно бензольного ядра осуществляется сравнительно легко в присутствии кислотных катализаторов. Боковые алкильные цепи при этом довольно инертны, хотя в присутствии хлорида алюминия или в системе ВГз-НР наблюдается перегруппировка более крупных групп, например, втор-бугильной в изобугильяую или 2-фенил-2-метилбугана в З-фенил-2-метилбутан. [c.896]

Строгого доказательства миграции 1,2-водорода или алкильной группы не существует. В тех немногих системах, где постулировали такую миграцию, образование полученных продуктов можно объяснить и другим путем. Совершенно очевидно, что миграция 1,2-арила более распространена в радикальных реакциях, чем миграция 1,2-алкила или водорода в перегруппировках с карбониевым ионом эти группы мигрируют в порядке арил> алкил или водород. [c.262]

Превращения типа О Аэ иногда сопровождаются вторичными реакциями, обусловленными неустойчивостью промежуточно образующихся карбокатионов. В некоторых случаях из подобных карбокатионов могут образоваться олефины в результате катионоидного отрыва протона в -положении и перехода освободившейся электронной пары (б) в иных случаях они способны превращаться в другие карбокатионы посредством миграции алкильной группы в р-положении с последующей перегруппировкой типа А О (см. стр. 216) (в). [c.232]

Смотреть страницы где упоминается термин Алкильные группы, миграции при перегруппировках: [c.231] [c.199] [c.321] [c.382] [c.138] [c.166] [c.506] [c.322] [c.243] [c.909] [c.2013] [c.463] [c.492] [c.495] [c.16] [c.90] [c.563] [c.327] [c.421] [c.261] [c.294]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология