Карбен, образование в результате элиминирования

К олефинам существенно отличается у карбенов, образующихся в результате фотолиза диазиринов, и карбенов, генерируемых реакцией а-элиминирования под действием оснований [23]. Различия в реакционной способности приписываются образованию различных форм карбенов — свободной и закомплексованной . Предполагают, что при выделении азота из диазиринов образуется свободный карбен, в то же время карбены, генерируемые в присутствии солей, имеют тенденцию координироваться с ними, Мосс с сотр. [23—25] показали, что при добавлении краун-эфира, который дает комплекс с солью, всегда присутствующей при генерировании карбена методом а-элиминирования ННа1 в присутств.ии основания, образуется свободная форма карбена. Для доказательства этого авторы сравнили селективность по отношению к олефину свободного и закомплексованного карбенов в присутствии и в отсутствие краун-эфира. Полученные результаты представлены в табл. 15.2 [c.295]

Получение алкенов, циклопропанов и ацетиленов из л-толуол-сульфонилгидразонов (тозилгидразонов) рассмотрено в обзоре [146]. Бэмфорд и Стивенс впервые получили олефины разложением тозилгидразонов действием основания в протонных растворителях, и эта реакция названа их именами (уравнение 74). Из тозилгидразона (102) в результате первоначального отщепления протона образуется (103), который отщепляет л-толуолсульфи-нат-ион по реакции а-элиминирования с образованием диазоалкана (104) (уравнение 75). При более высокой температуре реакции из (104) может выделяться азот с образованием карбена [c.539]

При синтезе пептидов карбодиимидным методом N-защищен-ный карбоксильный компонент и аминокомпонент вводят в реакцию одновременно, вследствие чего может происходить образование соответствующей соли однако обычно это не препятствует реакции образования пептидной связи [1104]. Карбодиимид иногда рекомендуют прибавлять в несколько приемов [1523]. Если в качестве карбоксильного компонента использовать глутамин или аспарагин, то в результате элиминирования воды иногда образуются соответствующие у- или -нитрилы (см. гл. IV, В, 1, а, 5 и 2, а, 4). Во многих случаях побочный продукт реакции, N, N -дициклогексилмочевина, осложняет процесс выделения и кристаллизации полученных пептидов. В связи с этим была исследована возможность применения в пептидном синтезе водорастворимых карбодиимидов [2061, 2069]. Карбодиимиды и образующиеся в процессе синтеза производные мочевины, в молекуле которых содержится третичная аминогруппа, растворяются а воде в виде соответствующих аммониевых солей. В качестве примера можно привести М-(циклогексил)-Ы -(п-диэтил-аминоциклогексил)-карбодиимид (57). Соединения, содержащие четвертичные аммониевые группировки, например мето-л-толуол-сульфонат Ы-циклогексил-М -[2-морфолинил- (4) -этил]-карбо-диимида (58), также являются очень подходящими реагентами [c.158]

При нагревании стерически затрудненного соединения 5с (180°С) в вакууме с а-элиминированием ацетонитрила и образованием чистого карбена 7 (способ С) [24]. Нагревание в ароматических растворителях (бензол, толуол) дает аналогичные результаты, хотя в кипящем бензоле требуется большая продолжительность процесса. Так, впервые был получен представитель стабильных карбенов ряда бензимидазола 7 в виде бесцветного высокоплавкого вещества, которое кристаллизуется из толуола и может хранится при комнатной температуре под аргоном по крайней мере в течение 6 месяцев без существенных изменений. [c.284]

Аналогичные результаты получены при изучении действия натрия и калия на изобутилхлорид [92]. Метилциклопропан несомненно образуется в результате внедрения карбена в одну из С—Н-связей метильной группы это служит четким доказательством получения индивидуального карбена (а не миграции Р-водорода одновременно с уходом галогена). Вполне вероятный случай образования карбена из сульфониевой соли был сообщен Фрэнзеном [93], который обнаружил как изобутилен, так и метилциклопропан среди продуктов, образующихся нри действии тритил-натрия на изобутилдифенилсульфонийфторборат. Аналогично а —р-механизму а-элиминирование существенно, по-видимому, лишь в апротных средах и в присутствии органометаллических оснований. [c.109]

В разд. 2.2 мы упомянули, что при генерировании дихлоркарбена в условиях межфазного катализа первоначально промежуточно образуется трихлорметильный анион, который подвергается а-элиминированию до дихлоркарбена. Однако при попытках присоединить дихлоркарбен по двойной свйзй олефинов, содержащих сильные электроноакцепторные группы, чаще наблюдается присоединение трихлорметильного аниона по Михаэлю, чем образование желаемого дихлорциклопропана. На--пример, акрилонитрил реагирует с хлороформом и 50%-ным водным раствором едкого натра в присутствии бензилтриэтил-аммонийхлорида или дибензо-18-крауна-6 [51] (и соль и краун-эфир— эффективные межфазные катализаторы при генерировании карбена), образуя 4,4,4-трихлорбутиронитрил. Подобные результаты получены с а,р-ненасыщенными эфирами, нитрилами и сульфонами. Если же акцептор в реакции Михаэля имеет заместитель в а-положении, то основным продуктом будет 1,1 Дихлорциклопропан, Можно предположить, что и в этом случае вначале трихлорметильный анион присоединяется к [c.57]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология