Укорочение связей ординарных углерод-углеродных

Аналогичную точку зрения, независимо от Дьюара и Брауна, высказал еще Михайлов (мы имеем в виду его статью [38], датированную мартом 1959 г.). По его мнению, истинная, физически обоснованная, причина укорочения ординарных углерод-углеродных связей в непредельных углеводородах заключается в уменьшении ковалентных радиусов атомов углерода при изменении гибридизации орбит с переходом атомов углерода из sp -состояния в sp - или sp-состояния [там же, стр. 1379]. Михайлов также заключает, что делокализация я-электронов тройной связи не имеет места, т. е. в метилацетилене гиперконъюгация первого порядка (о,я-сопряжение) как явление не существует [38, стр. 1382]. Правда, здесь Михайлов ссылается на аналогичный вывод Батуева [60], который якобы установил, что длины связей СН в метильной группе метилацетилена не отклоняются от стандарта (что противоречило другим данным, см. стр. 230) и потому гиперконъюгация в метилацетилене не имеет места . [c.253]

Это доказательство было общепринятым до недавнего времени, хотя некоторое время назад Уолш [109] и Коулсон [22] предложили другое альтернативное объяснение по крайней мере для части наблюдаемых укорочений ординарных связей С—С. Дело в том, что 25-АО углерода имеет более низкую энергию и мень ший средний радиус, чем 2р-А0. Вследствие этого эффективный радиус 5/ -гибридной АО тем меньше, чем больше 5-характер в гибридных орбитах, используемых для образования связей. Поэтому длина связи С—X между углеродом и некоторым атомом X должна уменьшаться при увеличении 5-характера углеродной АО связи, образованные ацетиленовым углеродом (50% 5), должны быть, следовательно, короче, чем те, которые образуются этиленовым углеродом (33% 5), а последние в свою очередь должны быть короче, чем связи, образованные насыщенным углеродом (25% 5). Более того, можно ожидать, что укорочение в первом случае должно быть приблизительно вдвое больше, чем во втором, так как изменение процента 5-характера в два раза больше. [c.58]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология