Физическое обоснование энтропии

Физическое обоснование энтропии [c.101]

Понятие энтропии, получившее физическое обоснование в термодинамике, в настояще е время применяется н в других областях науки и в технике, например в теории информации. [c.43]

Рассмотрение проблем термодинамики активации электропроводности следует начать с некоторых общих замечаний. Отметим прежде всего, что уравнения (1—43), (1—44), позволяя из температурного хода электропроводности определять энтальпии активации электропроводности и ДЯ , , не дают возможности рассчитывать энтропии активации, поскольку не известны абсолютные величины предэкспоненциальных множителей в этих уравнениях и их зависимость от температуры. Поэтому предложен ряд концепций, позволяющих теоретически рассчитывать величины ау, .. Среди них наибольшее распространение получила теория переходного состояния (ТПС), основы которой были сформулированы Эйрингом [111]. За последние годы эта концепция была распространена на транспортные процессы в растворах — вязкое течение, электропроводность, ионная миграция, диффузия [638]. Однако при этом часто не учитывали условный характер представлений ТПС, вследствие чего полученные выводы не всегда оказываются физически обоснованными. [c.32]

Ко второму закону термодинамики обычно относят все вопросы. Связанные с понятием энтропии, поэтому он может быть назван законом об энтропии. Этот закон состоит из двух логически независимых положений, являющихся обобщением опытных данных. Первое положение <может быть названо принципом существования энтропии. Оно относится к равновесным состояниям и процессам и состоит, по существу, в утверждении либо в том или ином обосновании (доказательстве) существования энтропии для каждой термодинамической системы существует физическая величина (энтропия), значение которой зависит от состояния системы (функция состоя- [c.51]

К этому можно добавить, что сами начала феноменологической термодинамики нуждаются в обосновании. В частности, требуют ответа следующие вопросы. Почему система, находящаяся в заданных условиях, с течением времени приходит в состояние равновесия и остается в этом состоянии с неизменными значениями макроскопических параметров практически все время, пока сохраняются условия Как объяснить наблюдаемую на опыте направленность естественных процессов Какую интерпретацию дать макроскопическим параметрам (общее число их невелико), которыми можно охарактеризовать состояние равновесной системы В особенности такой анализ необходим в отношении параметров, не имеющих аналогов в механике (температура, энтропия, химический потенциал). Хотя феноменологическая термодинамика раскрывает многие свойства этих функций состояния, дать глубокое понимание их физического смысла она не в состоянии. [c.6]

Природа и физический смысл некоторых термодинамических параметров интуитивно или по аналогии с механикой известен и понятен. Таково, например, давление и объем тела (газа). Смысл же других параметров не столь очевиден. К их числу относится энтропия 5 и химический потенциал л. Дальнейшее изложение направлено не столько на выяснение физического смысла этих понятий, сколько на обоснование их необходимости и выяснение эмпирического смысла. Эмпиризм в науке не всегда считается ее позитивной стороной, но термодинамика — это наука эмпирическая по своей сути. Эмпирический, теоретический или какой-то иной подход к проблеме требует в первую очередь введения однозначного определения тех величин и понятий, которые используются при обсуждении проблемы. Сложность в том, что в одни и те же понятия иногда вкладывается разный смысл. Во избежание недоразумений далее будем исходить из того, что определить смысл некоторой величины — указать, как ее выразить через другие величины, смысл которых известен. В частности, это значит указать закон (уравнение, формулу), в который определяемая величина входит наряду с известными величинами. Примером может служить второй закон механики, служащий определением понятия масса тела , закон Ома, служащий определением понятия электрическое сопротивление , и т. д. Этот же принцип должен быть положен в основу определения смысла упомянутых выше понятий энтропии и химического потенциала (г-го компонента системы). Уравнение (3.3.1) как раз для этого и предназначено. [c.569]

Рассмотрим применимость понятия о кооперативном взаимодействии дефектов с более общих позиций на примере превращений того или иного рода в простом твердом теле постоянного состава. Несомненно, что именно такую природу имеют превращения типа порядок — беспорядок, магнитные и ферроэлектрические эффекты упорядочивания [13]. Еще одним примером подобного перехода служит процесс плавления, для которого известны связанные с опережением эффекты, проявляющиеся в макроскопических свойствах, но не существует ни одной строго обоснованной модели [14]. Наиболее существенными физическими особенностями процесса плавления являются 1) сохранение дальнего порядка вплоть до температуры плавления и его полное исчезновение при такой температуре, 2) внезапное разрушение кристалла при температуре плавления и 3) существование эффектов, предшествующих плавлению, и эффектов, проявляющихся непосредственно после плавления. Они проявляются в различных физических свойствах, таких, как теплоемкость, коэффициент теплового расширения и т. д. Излагаемые здесь предположения о механизме плавления основываются на существовании дефектов типа вакансий. Несомненно, что наиболее важное различие между твердым и жидким состояниями состоит в том, что в твердом теле существует дальний порядок, а в жидкости он отсутствует. В различных моделях, предложенных ранее, такое изменение порядка связывалось с резким изменением энтропии, которое действительно происходит при плавлении. В свое время были предприняты попытки связать процесс плавления с изменением упорядоченности структуры за счет увеличения числа вакансий при достижении температуры плавления. На этой основе было предложено несколько теорий [151, против которых, однако, можно высказать следующие возражения 1) равновесная концентрация вакансий должна быть очень небольшой вплоть до температуры плавления и 2) концентрация вакансий в кристалле должна [c.380]

См. по этому поводу тезисы диссертации автора О парадоксе Гиббса (отдельное издание Академии Наук СССР, i9 i, стр. 1 — 5), а также р боту автора О логическом обосновании комбинаторных способов определения энтропии ид ального газа (Успехи физических наук, т, XII, вып. 6, стр. 880— 9, j93,j). [c.9]

Пытаясь дать строгое обоснование максвелловского предположения о случайном характере молекулярного движения, Больцман в 1872 г. сформулировал и доказал Н-теорему [7]. Эта теорема выявляет необратимость физических процессов и показывает, что столкновения молекул приводят к увеличению энтропии системы любое начальное распределение по скоростям и координатам будет почти всегда стремиться к равновесному максвелловскому распределению скоростей молекул. В этой же работе Больцман вывел интегро-дифференциальное уравнение (известное ныне как уравнение Больцмана), которое описывает эволюцию функции распределения во времени и пространстве. Больцман показал, что найденные Максвеллом выражения для различных кинетических коэффициентов в газе, состоящем из максвелловских молекул, можно получить непосредственно, решая это интегро-дифференциальное уравнение. Построение формальной основы кинетической теории неоднородных газов было фактически завершено, когда Больцман в 1875 г. [8] и Лоренц в 1887 г. [136] обобщили Я-теорему, распространив ее на случай газа, находящегося в консервативном силовом поле. [c.18]

Все остальные используемые для корреляций параметры более или менее явно связаны либо со свободными энергиями, либо с энтальпиями. Поэтому вопрос можно поставить так корреляция влияния растворителя и заместителя на скорость химической реакции с помощью эмпирических параметров невозможна без наличия двух физических фактов, выражаемых принципом ЛСЭ и ИКС. Прошло то время, когда линейные соотношения между энтальпией и энтропией считались математическим артефактом. По этому вопросу уже опубликованы обзоры, среди них особого внимания заслуживают работы Экснера [29, 30]. Возникает ощущение, что настает время, когда следует выяснить природу или физическое обоснование эмпирических корреляций, и понимание этих явлений уже не за горами. В следующих разделах рассматриваются по отдельности принцип ЛСЭ и ИКС. [c.223]

Изотермическое смешение порций одного и того же газа принадлежит к множеству смешений второго вида (смешение Гей-Люссака), а не первого (смешение Гиббса). Поэюму смешение тождественных газов нельзя рассматривагь как предельный случай смешения двух различных (разделимых из смеси) газов. Это явление называется парадоксом Гиббса- при переходе от смеси сколь угодно близких по своим свойствам (и разделимых из смеси) газов к смеси одинаковых порций тождественных газов энтропия смешения AS испытывает скачок [см. (2)] Математическй.м и физическим обоснованием парадокса Гиббса является отличие атомов смешиваемых газов. Смешение тождественных газов принадлежит к множеству смешений неразделимых газов, а ае к множеству смешений сколь угодно близких и разделимых газов. Вслелствие зтого оно физически выделено, обладает своеобразной особенностью по сравнению со смешением сколь угодно близких разделимьк газов. [c.318]

Впервые появившись в работе Р. Клаузиуса Механическая теория тепла в связи с формулировкой второго закона термодинамики, понятие энтропия впоследствии прочно утвердилось в различных отраслях научного знания теории информации, биологии, химии, политэкономии и других. Однако, практически, внедрение этого понятия в ту или иную область науки сопровождается многочисленными критическими замечаниями, связанными с обоснованностью термодинамических аналогий. Используемая в теории информации теоретико-информационная энтропия , введенная на строгой формальной основе, имеет гораздо больший авторитет в научных исследованиях и практических приложениях. Обращаясь к современному состояншо развития понятия энтропия , необходимо отметить, что оно было принято более на интуитивном уровне и исходя из многочисленных экспериментов, подтвердивших тот факт, что любая изолированная физическая система, выведенная из первоначального состояния равновесия путем некоторого внешнего воздействия, переходит в новое состояние равновесия с меньшими способностями к превращениям, нежели она имела в первоначальном состоянии. Поэтому на интуитивном уровне стало возможным приращение энтропии интерпретировать как меру способности физической системы к превращениям, а равновесное состояние, которое стремится принять изолированная система в результате внешнего воздействия, считать наиболее вероятным. [c.100]

Разумеется, мы не имеем строгого обоснования допустимости Темкинской интерпретации, однако справедливость соотношения (3.1.10) кажется весьма вероятной еще и потому, что в предельных случаях — безбарьерного (а = 1) или безактиваци-онного ( = l) процессов оно обращается в выражения, имеющие четкий физический смысл. Действительно, для безбарьерного процесса активированное состояние и его энтропия совпадает с конечным, а для безактивационного — с начальным состояниями, и именно этот результат получается и из (3.1.10). [c.18]

В предыдущей части преимущественное внимание было уделено логическому обоснованию основных теорем теории термодинамических потенциалов. Некоторым могло показаться, что метод, которым эти вопросы были разрешены, недостаточно краток. Такая мысль могла бы, в частности, возникнуть при сопоставлении предлагае юго изложения с тем, которое дано в книге Ван Лаара Шесть лекций о термодинамическом потенциале и его применениях к проблеме химического и физического равновесий . Эта книга содержит много интересных примеров, но есть опасение, что некоторых читателей она соблазнит чрезмерно кратким обоснованием теории, которое дано в начале книги. На протяжении пяти страниц Ван Лаару кажущимся образом удается вывести все основные положения теории. Однако, если внимательно вчитаться в изложение, нетрудно обнаружить, что Ван Лаар более или менее незаметно для читателя просто обходит трудности, которые для убедительности выводов следовало разъяснить и преодолеть. Сначала Ван Лаар иллюстрирует несколькими примерами теорему о возрастании энтропии, которая относится, как известно, к изолированной системе или, по меньшей мере, к адиабатно-изолированной системе. В следующем параграфе, где он подходит к определению понятия термодинамического потенциала, Ван Лаар пишет, что изменение энтропии dS = OQ/T -f -f Д, где под 8Q он подразумевает фактически сообщаемую системе теплоту, а под Д — некоторую величину, всегда положительную. Про это уравнение Ван Лаар утверждает, что оно якобы является записью закона возрастания энтропии. Однако если это уравнение относить к адиабатно-изолированной системе, то нет надобности писать oQ, потому что в этом случае, OQ = 0. Если же принять, как и делает дальше Ван Лаар, что oQ ф О, то нельзя упомянутое уравнение относить к неизолированной системе и нельзя понять, что хочет сказать автор, утверждая, что упомянутое уравнение вытекает из закона возрастания энтропии. Это крупное недоразумение не помешало, однако, Ван Лаару получить правильные следствия, так как в действительности соотношение dS = 6Q/T + Д при Д О представляет собой несовершенную запись молчаливо постулированного принцип максимальной работы, причем рассматриваемая Ван Лааром существенно положительная величина ГД есть не что иное, как разность (бЛтах — [c.226]

Опубликование Клаузиусом в 1865 г. своей термодинамики в виде двух начал и представление во втором начале количества тепла в форме соотношения (263) — это колоссальный шаг вперед в направлении правильного понимания физической сути вермического явления. Однако данное Клаузиусом теоретическое обоснование факта существования энтропии, связавшее ее с равновесными состояниями, принесло больше вреда, чем пользы, ибо предельно ограничило возможности термодинамики и привело к ряду ошибочных выводов, например, о необратимости реальных процессов, об одностороннем развитии мира и его тепловой смерти и т. д. Это вызвало к жизни всевозможные другие обоснования и толкования энтропии, в частности статистическое, информационное и т. п., что крайне запутало проблему и в конечном итоге завело науку в тупик. [c.408]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология