Диены, присоединение конфигурация переходного состояни

Важнейшей проблемой механизма реакции является вопрос о геометрической конфигурации переходного состояния. Были выдвинуты различные предположения, но лишь одно из них было достаточно развито. Одна из предложенных ранее идей исходила из предположения, что реакция протекает в две стадии через промежуточный бирадикал с открытой цепью. Однако стереохимическая прочность цис-съя. т между аддендами, каждый из которых вносит свою собственную стереохимическую конфигурацию в аддукт, а также отсутствие какого бы то ни было влияния радикалов на реакцию противоречит идее о двухстадийности общего мехапизма. Приемлемой оказалась идея Вассермана, развитая им па основе кинетических данных исходя из предположения об одиостадийности реакции присоединения, переходное состояние которой сходно но геометрической конфигуратщи с конфигурацией аддукта [352]. Это означает, что вновь образующиеся связи между диеном и диенофилом начинают образовываться за счет перекрывания молекулярных я-орбиталей скорее путем концевого, а не бокового перекрывания соответствующих атомных / -орбиталей. Это положение находится в согласии с диаграммой, приведенной на стр. 894. Из этого механизма следуют однозначные стереохимические правила. Были сделаны попытки вывести из этого механизма более сомнительное правило экЗо-присоединения, однако нужно признать, что взаимодействие факторов, контролирующих эндо- или экзо-присоединение, до конца еще не исследовано. [c.898]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология