Переходное конфигурация

Если же образуемые молекулой связи расположены в переходной конфигурации по разные стороны ее молекулярной плоскости, такое присоединение относится к антараповерхностному типу и обозначается индексом а . Так, если реакция циклодимеризации этилена осуществляется через переходное состояние с взаимно перпендикулярным расположением реагирующих молекул, ее следует отнести к Яа + Яа -присоединению [c.314]

Если преимущественной переходной конфигурацией является шестичленное кольцо, то короткие ветви большей частью являются н-бутильными группами. [c.109]

Теперь понятно, почему измеренные в воде относительные основности первичных, вторичных и третичных аминов не коррелируют с их каталитической активностью в неводных растворителях— в последних не существен эффект гидратации. Аналогично обстоит дело даже в том случае, когда и кинетику и термодинамику изучают в водном растворе. В переходной конфигурации протон частично смещен от кислоты к основанию, и поэтому взаимодействие с растворителем в этом состоянии будет слабее, чем в конечном, в котором протон полностью диссоциирован. Данная интерпретация согласуется с тем фактом, что параллельное смещение графиков зависи- [c.260]

С помощью формулы (Д. 10) можно найти переходную конфигурацию, записав условие максимума Ф Ф/. С другой сто-ро ны, зная переходную конфигурацию и Ф, и Ф/, можно определить оптимальную траекторию перехода. В качестве примера рассмотрим симметричную реакцию (а=72), которая мо- [c.362]

Таким образом, протон следует рассматривать как квантовую частицу. Поэтому путь перехода для реакции переноса протона в растворителе между АН и В можно интерпретировать как 1) флуктуацию ориентаций диполей среды (сольватации реактантов) от начального равновесного положения (дог) до переходного (<7 ), в котором энергии колебательных уровней протона в АН и НВ одинаковы 2) туннелирование протона от начального равновесного положения (гог) в АН до переходной конфигурации (г ), в которой электронные энергии АН и НВ равны 3) перераспределение электронной плотности, приводящее к разрыву связи А—Н и к образованию связи ВН 4) выход протона из туннельной области (г —>-Го/). и 5) релаксацию ориентации диполей среды к состоянию сольватации продуктов (д — gof). Рассмотрим более подробно торой и третий этапы процесса. [c.363]

Неправильно встречающееся иногда утверждение, что для достижения переходного состояния якобы требуется согласованное движение многих сотен диполей. Оно основано на предположении, что имеется единственная переходная конфигурация, тогда как в действительности имеется множество конфигураций с близкой энергией. [c.91]

Следует подчеркнуть, что заряд реагирующих частиц в переходной конфигурации вовсе не должен быть равен Де . Истинный заряд частиц в переходной конфигурации определяется характером волновой функции электрона. Переносимый заряд может быть при этом как практически поровну распределен между двумя партнерами, так и почти целиком сосредоточен на одном из них (адиабатические и неадиабатические реакции, см. раздел 3.4). [c.96]

В рамках одномерного приближения частота достижения переходной конфигурации определится как произведение частоты колебаний в исходном состоянии V = /2л на вероятность того, что данное колебание будет обладать энергией 17, т. е. на ех р —Е" кТ). Если при каждом возникновении переходной конфигурации осуществляется перенос электрона (адиабатический процесс, см. ниже), то константа скорости превращения пары выразится как [c.100]

Энергия переходного состояния Е (без катализатора) значительно больше величины соответствующей энергии, наблюдаемой для — энергии переходной конфигурации в однородном состоянии. Более избирательный гетерогенный катализ можно представить через Ес . Эти представления указывают на то, что соприкосновение с гетерогенным катализатором не должно привести к сильным напряжениям и изменениям конфигурации кривой. [c.282]

Маянц [337] объясняет это противоречие различием частот и форм колебаний замещенных и незамещенных радикалов. По его мнению, скорость перегруппировки в основном определяется вероятностью возникновения нужной переходной конфигурации, что возможно благодаря внутримолекулярным колебаниям. Вероятность же образования такого переходного состояния при прочих равных условиях увеличивается с уменьшением частот колебаний. Можно ожидать [338], что радикалы, содержащие в а-положении к свободной валентности атом галогена или арильную группу, будут иметь меньшие частоты колебаний по сравнению с частотами колебаний незамещенных радикалов в связи с увеличением массы заместителя и, вероятно, благодаря уменьшению угловых силовых постоянных. [c.197]

Чем меньше (с учетом знака) энергия взаимодействия ( вз). тем выгоднее данная конфигурация. В случае двухцентровой реакции расчет величины Е з для различных взаимных расположений реагирующих молекул позволяет определить положение предпочтительного реагирования, например ориентацию замещения (скажем, в 0-, м- или п-положения монозамещенного бензола при электро- фильном замещении). В случае многоцентровой реакции сравнение величин вз для разных переходных конфигураций определяет Стереоспецифичность реакции. [c.334]

Туннелирование протона из одной потенциальной ямы в другую приводит к расщеплению исходных уровней на Л н. так что равенство уровней и, н Uf выполняется лищь с точностью до АЕ = й/ АЕ) . Отсюда следует, что переходная конфигурация всей системы с учетом сольватационной рубащки, при которой происходит выравнивание энергий протонных уровней, сохраняется в течение короткого отрезка времени х,. За это время и происходит перенос протона или адиабатически, или туннелированием. Адиабатичность процесса определяется параметром ур [c.496]

Первоначально предполагалось [169], что молекула карбоновой кислоты могла бы заместить две молекулы вюды я переходной конфигурации (99). Однако такая переходная конфигурация не учитывает гидратацию молекулы катализатора в начальном состоянии. Более вероятно, что кислота замещает одну молекулу воды [170, 171]. [c.220]

Прежде всего обратим внимание на то обстоятельство, что туннелирование протона между двумя потенциальными ямами, разделенными барьером (рис. Д.4) ириводит [14] на самом деле к расщеплению исходных уровней на величину Отсюда следует, что требуемое ПФК равенство уровней протона в обеих ямах должно выполняться фактически лишь с точностью до АЕр ( ог о/ А р/2). Это означает, что переходная конфигурация д, при которой наступает выравнивание энергий протонных уровней, характеризуется конечным [c.363]

Тождественность свободных энергий состояний (А - - В ) и (А+ -Ь В ) при переходной конфигурации позволяет напксать для полной свободной энергии процесса [от равновесной конфигурации (А - - В)о к равновесной конфигурации (А+ -f В )о [c.96]

Первым вопросом, связанным с судьбой поглощенного кванта света, является вопрос о длительности его пребывания в молекуле. Бремя существования молекулы с запасенной энергией, так называемое время жизни, определяет успех дальнейшего использования кванта энергии, так как необходимо, чтобы за это время реагент 5 успел приблизиться к активированной светом молекуле путем диффузии (кинетический фактор), либо успела завершиться переходная конфигурация системы хлорофилл-]-реагент 8, когда последний с самого начала ассоциирован с молекулой пигмента (ассоциационный фактор). [c.419]