Теория абсолютных скоростей реакций противоречия

Если при дегидрохлорировании низкомолекулярных модельных соединений на начальной стадии в реакцию вступают молекулы такого же строения, как и в конце процесса, то при дегидрохлор и ро-ванин поливинилхлорида в каждый момент реакции хлористый водород отщепляется от макромолекул различной структуры. С учетом этого распад поливинилхлорида можно рассматривать как комплекс последовательных реакций . Воспользоваться для расчета методом стационарных концентраций, предполагающим неизменное содержание промежуточных продуктов, из-за особенностей распада полимера не представлялось целесообразным и поэтому было выведено дифференциальное уравнение, характеризующее реакцию дегид-рохлорнрования. При выводе уравнения использована теория абсолютных скоростей химических реакций Вина —Джонса и Эйрин-га, учитывающая при определении кинетических параметров термодинамические факторы. Было принято также допущение о том, что дегидрохлорирование является мономолекулярным стохастическим процессом. Это допущение не противоречит известному положению о том, что при влиянии на какой-либо процесс многих факторов, из которых ни один не является существенно преобладающим, вероятность события определяется нормальной функцией распределения. Можно допустить, что скорость отщепления хлористого водорода от лабильных групп различной химической природы, находящихся в сегментах цепей с различной тактичностью, в целом описывается нормальной функцией распределения. Выведенное дифференциальное уравнение имеет вид [c.289]

Напротив, для таких прочно адсорбирующихся соединений, как нитросоединения, ацетиленовые углеводороды и т. п., вытесняющих водород с поверхности, эффект сольватации будет уменьшать их поверхностную концентрацию, улучшать активацию водорода и, как следствие этого, увеличивать скорость реакции в полном противоречии с выводами теории абсолютных скоростей реакций. С точки зрения потенциальных профилей реакции (рпс. 13) сольватация продуктов реакции не должна менять высоту энергетического барьера и, следовательно, скорость процесса. Между тем блокировка поверхности продуктами реакции — одна из основных причин изменения скорости реакции и ее порядка. Сольватация продуктов реакции, облегчающая их десорбцию с поверхности, может весьма существенно влиять на скорость процесса. [c.102]

О реакциях в идеальных газах. Для систем, свойства которых близки к свойствам идеальных газов, теория, развитая в 19, приводит к соотношениям, совпадающим с соотношениями теории абсолютных скоростей реакций (TA ) и РРКМ с точностью до множителя 4пе. Преимущества теории, изложенной в 19, состоят в том, что удается избежать противоречий при выводе основного уранения для констант скоростей реакций. Следует также иметь в виду, что TA и теория РРКМ в отличие от теории констант скоростей реакций в неидеальных системах не учитывают возможности образования неустойчивых промежуточных соединений в разреженных газах. [c.164]

Теория абсолютных скоростей реакций базируется на методе переходного состояния, дающем приближенные пути количественных расчетов скоростей элементарных процессов. Поскольку метод является расчетным, полезность и справедливость его в принятом приближении — это вопрос о согласии расчетов с опытом (если только нет противоречия с основными положениями физикохимической науки). Ниже рассмотрены его специфические особенности и характерные черты вместе с возможностями и приложениями. [c.56]

В настоящее время все еще единственной и достаточно подробно разработанной теорией для трактовки кинетических закономерностей химических процессов остается, несмотря на ее несоверщен-ство, теория абсолютных скоростей реакций. Наглядность исходных положений и простота конечных формул дают возможность пользоваться теорией даже специально не подготовленному химику. Читатель увидит, что существует немало противоречий п ри трактовке конкретных закономерностей жидкофазной кинетики. В связи с этим требуется как совершенствование теоретических представлений и формул, так и постановка специальных экспериментов, которые позволят в конечном итоге понять и описать реальные зависимости констант скорости реакций от многообразных свойств среды. [c.9]

Эта величина, очевидно, должна зависеть от температуры, поскольку в нее входит степень покрытия поверхности 0, зависящая от температуры. Отсюда возникает противоречие если кинетическое уравнение правильно, то из него вытекает непостоянство величины Е в достаточно широком температурном интервале. Однако авторы получили согласие величины Е с расчетными. Следовательно, или уравнение кинетики неверно, или интервал температур слишком узок. Согласие экспериментальной величины Е с рассчитанной с помощью теории абсолютных скоростей реакции по тем же причинам также иллюзорно.. Это видно и из того, что в работе неточно принимается равенство нулю энтропии активации. Если неточный расчет подтверждает данные с неточной интерпретацией, то полученное согласие только ухудшает дело. Таким образом, недостаточно обоснованная трактовка кинетических данных существенно снижает ценность этой интересной работы. [c.339]

Переходное состояние трактуется как известная каждому химику молекула, почти не отличающаяся по своим свойствам от обычной. Дело не только (и не столько) в том, что такая трактовка облегчает нам хотя бы приблизительное определение предполагаемой конфигурации переходного состояния , а тем самым и расчет его энергетических характеристик. Все это в свою очередь помогает рассчитать скорость реакции. Нет, дело здесь не совсем в этом. Строгий расчет в таком случае (из-за ряда противоречий в постулированных положениях теории и вследствие больших математических трудностей) по существу невозможен. Но быстрое признание и долгая жизнь теор-рии абсолютных скоростей реакций (а она, выдвинутая В 1935 г остается одной из основных концепций совре- [c.159]

Главные различия между мультиплетной теорией и теорией абсолютных скоростей реакций состоят главным образом в том, что последняя охватывает гораздо более широкий материал и меет под собой более физический фундамент. Поэтому многие активные комплексы не имеют аналогов в мультиплетной теории (например, при рассмотрении явления вязкости). Мультиплетная теория, рассматривая экспериментальный химический материал с точки зрения определенных принципов, основанных на теории строения вещества, находит некоторые закономерности, причем целый ряд из них хотя и не противоречит теории абсолютных скоростей реакций, но и не вытекает непосредственно из ее основных постулатов, например дублетный механизм реакций гидрогенизации. [c.17]

Описание кинетики химических реакций, протекающих в твердых телах, при помощи закона Аррениуса сталкивается с необходимостью пррнания его ограниченности. Закон Аррениуса не объясняет прцчину изломов на графике, отрицает существование экстремальнь1х значений скоростей реакций, что противоречит фактическому Материалу по кинетик-е ряда химических реакций, протекающих в конденсированных фазах [3, 6, 7]. В то время как анализ константы скорости реакции из теории абсолютных скоростей [4] указывает на существование при определенных значениях температур зксуремальных значений этой константы. Константа скорости химической мономолекулярной реакции записывается [c.328]

Такая оцзнка значения теории абсолютных скоростей не лишена основания. Рассматрииаемая теория является качественно новой ступенью развития учения о скоростях химических реакций. В ней нашли объяснение факты, которым противоречила теория столкновени11. [c.75]