Взаимодействия с полярными группами, находящимися не в а-положении

В работе Лима [151] реализован более содержательный подход к проблеме. Как уже сказано, раздельное рассмотрение вторичной и третичной структуры белка не имеет самостоятельного смысла — вторичная структура является элементом пространственной структуры глобулы, ею определяемым (см. стр. 220). Лим исходит из того, что глобула состоит из гидрофобного ядра и полярной оболочки. Целиком гидрофильные участки не могут образовать более одного витка спирали, так как спирализация препятствует взаимодействию с водой. Спира-лизуются лишь те гидрофильные участки, которые примыкают к спирали, скрепленной с ядром. Образование длинных спиралей возможно лишь из участков, содержащих гидрофобные боковые группы, которые входят в ядро. Целиком гидрофобные участки спиральны, если они находятся внутри глобулы. Смешанные участки спиральны, если гидрофильные остатки расположены на поверхности глобулы, а гидрофобные — внутри нее. Об этом свидетельствуют, в частности, результаты изучения гемоглобина (см. стр. 232). Для спиралей характерны скобы , состоящие из гидрофобных остатков и находящиеся в положениях i, i 4- 4. [c.251]

Важнейшую роль в понимании механизма удерживания з обращенно-фазовой хроматографии сыграли работы Хорвата и его школы [201—203]. Суть теории Хорвата заключается в следующем. Существует принципиальное различие между процессами сорбции на полярных поверхностях из относительно неполярных растворителей ( нормально-фазовый режим ) и сорбции из воды либо сильнополярных растворителей на поверхностях неполярных (обращенно-фазовый режим). В первом случае между молекулами сорбатов и неподвижных фаз образуются ассоциаты за счет кулоновских взаимодействий или водородных связей. Во втором случае причиной ассоциации на поверхности являются так называемые сольвофобные- взаимодействия в подвижной фазе. Для полярных подвижных фаз, в особенности содержащих воду, характерно сильное кулоновское взаимодействие и образование водородных связей между молекулами растворителей. Все молекулы в таких растворителях связаны довольно прочно межмолекулярными силами. Для того чтобы поместить в эту среду молекулу сорбата, необходимо образование полости м.ежду молекулами растворителя. Энергетические затраты на образованиё такой полости лишь частично покрываются за счет взаимодействия полярных групп в молекуле сорбата с полярными молекулами растворителя. В аналогичном положении по отношению к растворителю находятся и неполярные молекулы неподвижной фазы. С энергетической точки зрения более выгодно такое положение, когда поверхность раздела между полярной средой (растворителем) и неполярными фрагментами неподвижной фазы и молекул сорбата минимальна. Уменьшение этой поверхности и достигается при сорбции (рис. 4.1). [c.52]

Цепь обрывается в результате присоединения к ней протона читaютl° что поскольку в образующемся полимере из-за стерических и полярных факторов соседние нитрильные группы находятся в транс-положении, в дальнейшем происходит катализируемое основаниями взаимодействие нитрильных групп, находящихся в [c.387]

В соответствии с изложенным, цепь углеродных атомов идет параллельно поверхности контакта, между тем как полярные группировки направлены к воде. Положительный контактный катализ можно ожидать лишь, когда реагирующая группа повернута от адсорбента в направлении окружающей жидкости. Б рассматриваемом случае все электрически полярные группы повернз ы к воде. Положение полярных групп в а, )3-дибромпоопионовой кислоте, однако, несимметрично возможно, что карбоксильная группа оказывает большее влияние на ориентацию, чем атомы брома, и, следовательно, последние не находятся в благоприятном для взаимодействия положении. Кройт держится мнения, что можно ожидать лучших результатов от дибромянтарной кислоты и иодистого калия и что сравнение положения этой кислоты в растворе с тем, когда она адсорбирована, это ясно показывает. [c.177]

По мере увеличения содержания формиата меди в исследованных си- стемах интенсивность экзотермических эффектов увеличивается, а эндотермических снижается. Появление эндотермических эффектов при 168 и 190° на этих термограммах можно объяснить потерей кристаллизационной воды и разложением формиата меди (кривая е). При температуре, превышающей 190° в момент разложения основной массы соли и одновременным появлением высокодисперсных частиц меди, появляется экзотермический эффект, связанный, по-видимому, с хемосорб-ционным взаимодействием поверхности высокодисперсных частиц металла с полярными группами поликапроами-да по одной из схем, предложенной в работе [81. В смесях со сравнительно низким содержанием формиата меди (до 20 вес. % Спмет) этот эффект невелик. В этом случае появляется и следующий за ним эндотермический эффект, относящийся к плавлению капрона. При больших содержаниях формиата суммарный тепловой эффект хемосорбции и плавления капрона становится положительным. На дифференциальной кривой это находит выражение в полном исчезновении эндотермического эффекта при 216°. Наибольший интерес, с нашей точки зрения, представляют термограммы металлополимеров, предварительно полученные в оптимальных условиях. На термограммах таких металлополимеров в области плавления наблюдается эндотермический дублет. Положение минимума соответствует температурам 216 и 229° для образца с 30%-ным содержанием меди (кривая ж). Появление дублета связано, по-видимому, с определенной ориентацией полимера вблизи поверхности дисперсных частиц металла. [c.87]

Другой метод анализа данных оптического вращения непредельных соединений основан на изменениях вращения, наблюдаемых при введении двойной связи в то или иное положение насыщенной молекулы стероида. В таблице 20 приведены средние значения частного вращения двойных связей в стероидном ядре станолов (5а-соединения) и желчных кислот (5р-соединения), а также в боковой цепи станолов. Если двойная связь отделена от 5 не более чем тремя насыщенными атомами углерода, то между вращением соединений 5а- и 5[5-ряда в большинстве случаев наблюдаются значительные расхождения. Оптические аномалии, наблюдаемые в том случае, когда непредельная группа находится рядом с асимметрическим центром или вблизи от него, называют вицинальным эффектом или оптической экзальтацией . Первый термин обозначает также оптические аномалии, вызванные расположенными по соседству асимметрическими атомами, связанными с полярными заместителями. Между двойной связью в положении 2,3 и асимметрическими центрами при С5 и С ,, находится один атом углерода, однако большое расхождение между значениями частных вращений двойной связи в ряду Бг- и 5Р-соединений указывает на сильное вици-нальное взаимодействие. Расхождения, свидетельствующие о вицинальном эффекте, наблюдаются у стероидов с двойными связями в положениях 7,8 9,11 и 8,14. В последнем случае вицинальное взаимодействие происходит между группами, отделенными друг от друга двумя насыщенными атомами углерода. Двойная связь в положении 11,12 отделена от С5 только двумя атомами углерода, но, повидимому, не оказывает вици-нального действия. В таблице 20 значения оптического вращения приводятся для еще более отдаленных от Сг, двойных связей, практически не взаимодействующих с этим асимметрическим центром. Приведенные в таблице 19 данные свидетельствуют о вицинальном взаимодействии двойных связей с заместителями в положении 3. Как показывает сравнение значений Д для 3-кетосоединений (Д" " ). вицинальный эффект исчезает, если двойная связь отделена от Се не менее чем тремя атомами углерода. Значительное правовращающее влияние двойной связи в положении 4,5 и еще более резко выраженное левовращающее влияние двойной связи в положении 5,6 теоретически до сих пор не объяснены. В обоих случаях нарушается асимметрия при С- и двойная связь должна оказывать сильное влияние на частное вращение атома С тем не менее вицинальные эффекты направлены в противоположные стороны. [c.201]

Общие химические свойства кремния и германия определяются положением этих элементов в таблице Менделеева. Кремний и германий находятся в четвертой группе таблицы, располагаясь соответственно в третьем и четвертом периодах. Во всех своих соединениях кремний и германий выступают как четырех- или двухвалентные элементы. При умеренных температурах (до 700 " К) и в особенности во влажных средах они образуют, как правило, четьЕрехвалентные соединения. Наоборот, нри высоких температурах (порядка 1300 " К) и в сухой атмосфере более типичными являются двухвалентные соединения рассматриваемых элементов. Химические связи в соединениях кремния и германия с элементами крайних групп таблицы Менделеева — полярные и обладают существенным дипольным моментом. Типичным для таких соединений является их взаимодействие с полярными молекулами других веществ и, в первую очередь, с молекулами воды. Соединения с чисто ионной связью для кремния и германия не известны. Следует, однако, иметь в виду, что некоторые полярные соединения рассматриваемых элементов могут частично диссоциировать на соответствующие положительные и отрицательные ионы. [c.92]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология