Бирадикалы промежуточные

Предполагается, что распад циклопропана (С) с образованием пропилена (Р) идет через промежуточное образование триметиленового бирадикала (Т), причем [c.585]

Включает ли реакция образование в качестве промежуточного продукта (и весьма неустойчивого) бирадикала или простое перераспределение электронов, в результате которого не остается непарных электронов, решить нельзя, так как до настоящего времени не было проведено опыта, позволяющего сделать выбор между этими двумя возможностями. Более детальное обсуждение, приводящее к весьма близкому заключению, дано К. К. Инголдом [30]. [c.181]

Разветвлением цепей называется элементарная стадия цепного процесса, в которой превращение активных промежуточных продуктов реакций приводит к увеличению числа атомов и свободных радикалов. Разветвление цепей может происходить в реакции атома или свободного радикала с насыщенной молекулой с образованием другого атома или свободного радикала и бирадикала. [c.275]

Есть основания предполагать, что димеризация алкенов протекает по радикальному механизму в две стадии, с промежуточным образованием бирадикала, [c.41]

Если принять радикальный двухстадийный механизм рассматриваемой реакции, то можно объяснить и то, почему акрилонитрил, несмотря на неблагоприятное распределение электронной плотности, димеризуется по типу голова к голове . В этом случае из трех возможных промежуточно образующихся бирадикалов наиболее энергетически выгодным является бирадикал, в котором в наибольшей степени реализуется возможность рассредоточения неспа-ренных электронов в результате взаимодействия их с л-электронами групп СЫ. [c.43]

Аналогично можно объяснить и предпочтительное образование 1,2-диметиленциклобутана из аллена. В данном случае наиболее выгодным будет промежуточное образование бирадикала (33) с наибольшей делокализацией неспаренных электронов. [c.500]

Что касается иона 58, то он был получен и было показано, что в основном состоянии он представляет собой бирадикал [137], как это прогнозировалось на основе правила Гунда (разд. 2.12) [138]. Доказательство того, что циклопентадиенил-катион (58) является не просто неароматической, а антиароматической системой, было получено на основании исследования соединений 62 и 64 [139]. При обработке 62 перхлоратом серебра в про-пионовой кислоте происходит быстрый сольволиз, а в качестве промежуточного соединения образуется ион 63 (см. гл. 5). В тех же условиях 64 не подвергается сольволизу, и образования катиона 58 не наблюдается. Если бы катион 58 был просто неароматическим, он должен был бы быть почти таким же устойчивым, как катион 63 (который, конечно, не имеет никакой резонансной стабилизации). Тот факт, что 58 не образуется в приведенной реакции, свидетельствует о его гораздо меньшей устойчивости по сравнению с 63. [c.82]

В последнее время большое внимание привлекает другая, протекающая по радикальному механизму неценная реакция изомеризации, а именно термическая изомеризация циклогексадиенов [90, 95]. Эта реакция также связана с образованием промежуточного бирадикала. Однако в противоположность нестабильным 1,4-бирадикалам эти бирадикалы стабилизируются вследствие резонансного влияния арильных групп, и их образование, по-видимому, и является Движущей силой последующей изомеризации. [c.81]

Интересным примером промежуточного состояния являются бирадикалы. В радикалах имеется одна свободная валентность. В бирадикалах есть две свободные валентности, причем два радикальных центра связаны между собой системой ковалентных химических связей. Как пример, можно представить образование бирадикала так. Рассмотрим циклическую молекулу. Разрыв одной валентной связи превращает циклическую молекулу в линейную с двумя валентными электронами на концах. Такую возможность иллюстрирует следующая схема [c.15]

На основании этого результата возникает идея о последовательных реакциях. Первая стадия состоит в образовании трансоидного тетра-метиленового бирадикала. Затем это промежуточное соединение поворачивается так, чтобы на второй стадии произошло замыкание цикло-бутанового кольца. Похоже на то, что некоторые квантовохимические [c.332]

Наконец, сам тип реакции — присоединение по концам упомянутого бирадикала—подтверждает вероятность его промежуточного образования. [c.204]

Схема иллюстрирует образование указанных промежуточных перекисных продуктов, которые могут превратиться в окись этилена, в кетен или в бирадикал типа -СНа—О—СНа. Каждый из [c.290]

В этом случае декарбонилированию способствуют как напряжение кольца, так и стабилизация бирадикала. Промежуточное соединение IX можно выделить [8] или акцептировать гидроксилсодержа-пшм растворителем или кислородом. [c.269]

На рис. 7.7 приведен пример окисления фенола в катехин. На первой стадии этого окислительного процесса трнплетный кислород атакует флавин, образуя бирадикал. Флавин в какой-то степени помогает активировать кислород. Прн этом один из неспаренных электронов бирадикала стабилизируется флавиновым кольцом, а другой остается связанным с атомом кислорода, который реагирует с фенолом на второй стадии. Образуется промежуточное соединение. [c.425]

Если реакцию проводить в атмосфере инертного газа, например азота, то образуется смесь цис- и гранс-изомеров. Это можно объяснить тем, что при соударении с молекулами азота карбен частично теряет энергию и из синглетного состояния пе- реходит в триплетное дальнейшая реакция его с алкеном протекает в две стадии с промежуточным образованием бирадикала, в котором существует свободное вращение вокруг оси С-1—С-2, и поэтому еще до замыкания цикла из заслоненной конформации может образоваться более энергетически выгодная заторможенная конформация. [c.40]

Протекание реакции не в одну стадию, а с промежуточным образованием бирадикала (51) подтверждается тем, что реакция тетрафторэтена с цис- А-диметилбутадиеном протекает нестереоспецифично. [c.42]

Если бы циклоприсоединение протекало как синхронный процесс, должен был бы образоваться ч Изомер (52). На самом же деле образуется лишь 24 /о этого изомера, тогда как остальные 76% приходятся на более энергетически выгодный гранс-изомер (53) с более удаленными друг от друга углеводородными радикалами. Отсюда следует, что в качестве промежуточной частицы образуется бирадикал (54), в котором еще до замыкания цикла группа СН = СНСНз успеет повернуться вокруг связи С-4—С-5 так, что займет наиболее удаленное от метильной группы положение. [c.42]

Наиболее энергетически выгодно промежуточное образование бирадикала (67), так как в нем в наибольшей степени реализуется возможность рассредоточения неспаренных электронов в результате взаимодействия их с я,-элек-тронами сохранившихся кратных связей [c.61]

Реакция присоединения не разбавленных инертным газом карбенов к алкенам протекает стереоспецифично из транс-алкснов образуются транс-изомеры циклопропанов, а из цис-алкенов — ис-изомеры. Это свидетельствует о том, что реакция является одностадийным процессом без промежуточного образования бирадикала и что карбен представляет собой син-глет, а не триплет. [c.496]

Трехчленные циклы можно превратить в ненасыщенные продукты по меньшей мере двумя другими способами. I. При пиролизе циклопропаны могут сужаться , превращаясь в пропены [114]. В простейшем случае пропены образуются из циклопропанов при нагревании от 400 до 500 °С. Обычно полагают [115], что этот механизм включает образование промежуточного бирадикала [116] (напомним, что свободнорадикальные 1,2-миг- [c.137]

Бирадикалы в форме радикал-анионов образуются в качестве промежуточных соединений при восстановлении кетонов до пинаконов (см. стр. 210), а также в реакциях восстановления сложных эфиров, завершающихся образованием ацплоинов (см. стр. 211). Пиролитическая изомеризация циклопропана в пропилен также протекает, по-видимому, через промел<уточное образование бирадикала [c.307]

Образующиеся в этих реакциях карбены (метилены) являются короткоживу-щими промежуточными продуктами с двумя свободными электронами у атома углерода. Если оба электрона имеют противоположные спины, т. е. образуют электронную пару, то такое состояние называют синглетньш. Если спины электронов параллельны (неспаренные электроны бирадикал), то такое состояние называют триплетным. Как правило, карбены сначала возникают в синглетном состоянии и затем переходят в более энергетически бедное триплетное состояние. [c.254]

Если бы реакция Дильса-Альдера бьша дву стадийной, т.е. протекала через промежуточный бирадикал или цвнттер-нон , то переходное состояние образования этнх частнц было бы ациклическим [c.1890]

Нестереоспецифичпость реакции присоединения триплетного метилена к алкенам объясняется ступенчатым характером присоединения. Промежуточный бирадикал, как показано ниже, не имеет углерод-углеродной [c.340]

Было высказано предположение, что образование октафтор-циклобутапа из тетрафторэтилена, получающегося при пиро- лизе политетрафторэтилена (тефлона), протекает через стадию промежуточного бирадикала [18]. Аналогичные представления были предложены для того, чтобы объяснить димеризацию [c.13]

Обычно, по-пидимому, электронные факторы имеют большее значение. В качестве примера можно рассмотреть присоединение кетена к циклопентадиену. Четыре возможных бирадикала— это ХХП—XXV. Из иих, вероятно, радикал XXIII буш т наиболее устойчивым, так как оба неспаренных электрона стабилизоваться путем взаимодействия с непредельной группой. Продукт реакции, который при этом образ ется. IX, именно тот, который можно было бы ожидать в результате циклизации с промежуточным образованием бирадикала XXIII. [c.16]

Можно предполагать, что вероятность 1 -3-присоединения с образованием промежуточного бирадикала выше, если водород будет присоединяться в виде ионов, поскольку в зтом случае разноименно заряженный бирадккалоподобный комшгекс стабилизирован катионом натрия и анионом кислорода решетки цеолита [c.45]

Реакция. Получение пиразолинов посредством диполярного [1,3]-циклоприсоединения диазоалканов к активированной олефиновой двойной связи термическое расщепление спиропиразолина К-51в с расширением кольца, возможно, через стадию перегруппировки промежуточного бирадикала, образующегося при отщеплении азота. [c.263]

Изучение превращения чис-1,2-дидейтероциклопропана показало, что реакция сопровождается изомеризацией, которая происходит примерно на порядок быстрее, чем дециклизация (Б.С. Рабинович и др., 1955 г.). Механизм реакции, таким образом, более сложный и включает следующие стадии с участием промежуточного бирадикала [c.330]

При фотолизе кетонов с атомами водорода в У положении, предпочтительно в паровой фазе, образуются нивщий кетон и олефин кроме того, в результате внутримолекулярной атаки со стороны карбонильной группы на атом углерода в -положении образуются циклобутанолы [239]. В обоих случаях стадия инициирования, которая состоит в атаке атома водорода в -положе-нии со стороны возбужденного атома кислорода, может быть одинаковой. В дальнейшем промежуточный бирадикал (схема 5) может претерпевать превращение в двух направлениях, причем обе стадии могут совпасть и привести к образованию одного и того же олефина. Однако, как сообщил Янг [324], вероятен ступенчатый механизм. Так, по прежним данным из октанона-2 [c.376]

Если Продолжительность жизни возбужденной молекулы допускает столкновение с углеводородом до наступления гомоли-тичеокой диссоциации, то реакция зависит от стойкости обратимо образующегося промежуточного продукта. В случае высо-козамещенных олефинов атака атома кислорода (от которого оттянут несвязывающий электрон) по правилу Марковникова приводит к образованию более стойкого бирадикала (схема 14). [c.380]

Тогда становится понятным направление замыкания цикла в двух указанных окисях ), и можно предсказать образование соединений Illa из масляного альдегида. Если промежуточный бирадикал недостаточно стабилизован заместителями (как в случае а-олефинов с длинной цепью и циклогексена),.то происходит присоединение по Харашу. В противном случае может произойти атака активированного атома водорода, как это наблюдается при образовании карбинола. Приведенные соображения носят умозрительный характер, так как необязателен одинаковый механизм реакций с участием альдегидов и кетонов алифатического и ароматического рядов. ЯМР-Спектры веществ, полученных из масляного альдегида и дейтеромасляного альдегида, указывают на присутствие двух и соответственно одного атомов водорода у атома углерода, связанного с атомом кислорода эти данные подтверждают строение И1 [51] и, следовательно, всю приведенную схему. Строение циклической окиси HI было полностью подтверждено результатами исследования продуктов распада методом масс-спектрометрии [52]. [c.380]

Описаны И другие аналогичные реакции, из которых наибольшее значение имеет фотохимический гидролиз различных циклических диенонов. При облучении растворов таких кетонов во влажном эфире (см. стр. 418) образуются ненасыщенные кислоты, которые можно использовать для различных синтезов. Вероятно, промежуточно образуется бирадикал, который служит источником кетена. Промежуточное образование кетена подтверждается тем, что облучение соединения XXX в абсолютном эфире в присутствии анилина приводит к образованию анилида с выходом 79% [20, 21]. В некоторых случаях фенол может образоваться в результате миграции ацильной группы [21]. [c.394]

Описанные выше экспериментальные результаты объясняли следующим образом [730]. Циклизация промежуточного 1,4-бирадикала, образующегося при отщеплении v-атома водорода, возможна только после отклонения фенилзамещенного радикального центра от равновесного положения путем его вращения. Иными словами, фенильная группа должна занять положение, перпендикулярное продольным осям алкилфенилкетона и окружающих его молекул н-бутилстеарата, что в свою очередь должно сопровождаться нарушением смектической структуры. Поэтому смектический к-бутилстеарат не благоприятствует образованию производного циклобутанол а. Напротив, в конкурирующей реакции элиминирования процесс активации требует такой внутримолекулярной перестройки, которая вызывает лишь небольшое искажение структуры жидкокристаллического растворителя. Поэтому в упорядоченном растворителе и образуется преимущественно продукт элиминирования. [c.380]

Сравнительно недавно была подробно изучена термическая й фотохимическая фрагментация 1,2,3-тиадиазолов, беняотнади-азолов и нх селеновых аналогов. При термолизе 1,2,3-тиадиазолоз происходит выброс азота и образование продуктов из промежуточно образующегося бирадикала (схема 205) [102]. Пиролиз [c.537]

Вероятно, в такой форме перекись не способна образовать окись олефина даже при соударении с активированным этиленом. Этим же объясняется отсутствие активности у диалкилпере-кисей по отношению к олефинам, которые гидроперекисями хорошо окисляются в а-окиси (метод Прилежаева). Циклическая перекись при соударении со стенкой образует промежуточный бирадикал—диметиленпероксид, который превращается в формальдегид [c.204]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология