Кинетические исследования на основе

К настоящему времени уже накоплен значительный объем экспериментальных работ, связанных с осуществлением гетерогенных каталитических процессов при нестационарном состоянии катализатора. И не вызывает сомнения тот факт, что переход к нестационарному режиму позволяет во многих случаях существенно повысить эффективность процесса по сравнению со стационарным. Однако наблюдаемые изменения эффективности процесса очень редко объясняются количественно на основе математической модели, построенной на базе независимых кинетических исследований. Это создает значительные трудности при постановке задач управления нестационарными процессами и определении оптимальных условий их осуществления. [c.287]

Наиболее важным методом изучения механизма полимеризации, как и для всех сложных реакций, является исследование кинетики этого процесса в различных условиях. Основная ценность кинетического метода заключается в том, что он позволяет количественно связать отдельные элементарные реакции с наблюдаемой суммарной реакцией. Эта связь осуществляется путем сопоставления эмпирически найденных кинетических закономерностей с теоретическими уравнениями, выведенными на основе той или иной совокупности предполагаемых элементарных реакций. Кроме того, кинетические исследования позволяют определить кинетические константы отдельных элементарных реакций, что открывает возможность в количественной форме исследовать зависимость между строением молекул и их реакционной способностью по отношению к тем или иным реакциям. Поэтому определение абсолютных значений констант скоростей элементарных реакций является одной из основных задач химической кинетики. [c.10]

Поставленные задачи решаются на основе современных методов исследования ферментов. Практическая направленность занятий связана с освоением различных методов регистрации скоростей ферментативных реакций, включающих использование сопряженных ферментных систем и метода радиоактивного анализа. С целью определения активности мембранных ферментов осваиваются техника получения различных субклеточных структур и приемы работы с различными типами детергентов. Проблемы структурного анализа ферментов решаются с привлечением методов избирательной химической модификации белков, флуоресцентных методов, а также методов ковалентной и адсорбционной иммобилизации на различных носителях, включая искусственные фосфолипидные мембраны (липосомы). Кроме того, осуществляется практическое знакомство с различными аспектами кинетического исследования ферментов осваиваются различные способы оценки кинетических параметров, ингибиторный анализ, проводится исслс- [c.329]

Слинько М. Г. Кинетические исследования — основа математического моделирования химических процессов и реакторов.— Кинетика и катализ, 1972, т. 13, № 3, с. 566-580. [c.90]

Результаты лабораторных опытов кинетических исследований положены в основу технологии демеркаптанизации бензиновой, дизельной и керосиновой фракций нефти. [c.78]

В 1934—1936 гг. появились работы Норриша с сотр. [7, 8], в которых авторы подвергли кинетическому исследованию окисление метана и на основе полученных результатов предложили радикально-цепную схему этого процесса. [c.96]

Молекулярно-кинетическое исследование необратимых процессов составляет предмет неравновесной статистической термодинамики. В настоящей главе предполагается кратко рассмотреть сведения из термодинамики необратимых процессов, полезные в рамках курса физической химии и создающие основу для дальнейшего более углубленного изучения. [c.129]

Заключительным этапом кинетического исследования является установление адекватности модели экспериментальным данным. При этом дискриминационный анализ ряда конкурирующих моделей может быть в значительной степени формализован на основе известных математических методов с использованием обобщенного критерия отношений вероятностей [17]. [c.65]

Укажите, каким образом на основе теории столкновений выводится выражение для скорости реакций при кинетическом исследовании химических реакций. [c.243]

Конечной целью кинетического исследования является составление кинетической модели процесса, которая представляет собой систему кинетических уравнений, описывающих изменение состояния реакционной системы при определенных термодина мических и кинетических параметрах (например, Р, V, Т,К, к,Е, коэффициенты адсорбции, С Р( и др.). Полученные сведения о кинетической модели служат основой при разработке оптимального режима химико-технологического процесса. [c.130]

Приведенный механизм алкилирования фенолов метанолом на активной окиси алюминия подтверждается также кинетическими исследованиями. Основанная на этом механизме кинетическая модель процесса, которая приводится в упрощенном виде (табл. 4.5.15), удовлетворительно описывает экспериментальные данные. Рассчитанные на ее основе константы равновесия и скорости отдельных стадий реакции и соответствующие им энергии адсорбции и активации также представлены в табл. 4.5.15. [c.244]

Значение кинетических исследований. На основе механизма, установленного для синтеза на основе оксида углерода и водорода, можно оценить полезность различных новых идей в катализе, решающих ключевую проблему синтеза жидких углеводородов — контроль селективности. [c.77]

Итак, история химии полимеров показывает, что на определенном этапе развития этой области навстречу структурным представлениям и классическим методам органического синтеза направляются кинетические исследования. На основе детального изучения механизма и промежуточных продуктов реакций полимеризации — в частности, радикалов — кинетика дает широкие возможности управления синтезом с доведением процесса до заданных веществ — полимеров, олигомеров или теломеров. Кинетика приступает к решению проблемы, которая длительное время составляла главный предмет структурной химии, — проблемы зависимости свойств вещества от его химического строения. Это, видимо, следует рассматривать как шаг на том нути, который в свое время предвидел Бутлеров Рациональнее всего допустить, — говорил он, — что в дальнейшем развитии химии, с уяснением динамических отношений в химических соединениях, теория химического строения (как менее общая) войдет, как часть, в химическую динамику... [44]. [c.86]

Произведение ськ, которое нельзя расчленить на основе одних кинетических исследований, обозначим через к [c.52]

Во-вторых, изучаются зависимости скоростей реакций от температуры. Это очень важный тип кинетического исследования. Наиболее удовлетворительный путь решения этой задачи заключается в нахождении зависимости константы скорости, или, в случае сложных выражений для скорости реакции, эмпирических констант, входящих в них, от температуры. В кинетике эти исследования особенно важны еще и потому, что температурная зависимость лежит в основе теоретического обоснования вывода для вычисления скорости химического процесса,. поскольку температура является молекулярным свойством реагирующей системы. Именно по этой причине такой путь подхода к изучению скорости реакции называют молекулярной кинетикой, которая и рассматривается в настоящей главе. [c.49]

До сих пор это единственная известная в литературе реакция реагентов в основных состояниях, очевидно, приводящая к атомам N( 5). Реакции атомов N( S) с NF2 являются хорошим источником атомов F [41, 227] и обеспечивают основу для дальнейших кинетических исследований. [c.382]

Кинетическое поведение промежуточного продукта. Для ориентации экспериментальных работ при дальнейшем кинетическом исследовании необходимо выяснить действие промежуточного продукта, в данном случае фенилизоцианата, на амины. На основе полученных данных переаминирования можно рассматривать процесс как систему конкурентных равновесных реакций аминов [c.343]

Целью кинетического исследования реакции, наряду с другими химическими и физико-химическими методами, является установление наиболее вероятного механизма протекания реакции и построение на этой основе адекватной математической модели реакции (реакционной системы). Помимо чисто теоретического значения, которое имеет изучение закономерностей протекания реакции, создание адекватной математической модели реакции является необходимым условием для успешного применения математических методов моделирования, оптимизации и масштабирования химических процессов, позволяюш,их в кратчайший срок от изучения реакции в лабораторных условиях переходить к ее промышленному внедрению [1]. К настоящему времени накоплен значительный опыт получения математических форм кинетических зависимостей для самых различных типов реакций. При этом внимание главным образом концентрировалось на выводе форм кинетических зависимостей, оставляя открытым вопрос получения оценок констант, входящих в эти зависимости (математические модели реакций). Это привело к определенному разрыву между способностью установить форму математической модели сложной химической реакции и реальной возможностью оценить константы этой модели. Практически в настоящее время известны методы нахождения оценок констант лишь для математических моделей следующих форм [2] [c.53]

Если в результате превращения каждой функциональной группы изменяется реакционная способность только ее ближайших соседей, то в условиях эксперимента действительно реализуется принятая модель макромолекулярной реакции, кинетика которой может описана, например уравнением (П1.7). Установление такой возможности является первоочередной задачей кинетического исследования и позволяет предположить, что изменение в ходе реакции взаимодействия полимер — растворитель, а также конформационные и электростатические эффекты проявляются в этом случае исключительно как составные части эффекта соседних звеньев. На этой основе можно уже решать следующую задачу — интерпретацию механизма реакции, включающую, в частности, оценку вклада каждого из перечисленных факторов в результирующее изменение реакционной способности функциональных групп полимера в ходе его химического превращения. [c.170]

Таким образом, при кинетическом исследовании эффекта соседних звеньев в макромолекулярных реакциях предполагается, что в условиях эксперимента реализуется принятая модель реакции с эффектом ближайшего соседа и на основе этого предположения определяются индивидуальные константы скорости. При выборе условий кинетического эксперимента, естественно, должны быть учтены требования модели процесса. [c.171]

Для этих целей, прежде всего, необходимо использовать точные уравнения, параметры которых имеют ясный физический смысл индивидуальных констант скорости ко, к и 2- Далее, сами константы следует определить достаточно надежным способом. Поэтому при собственно кинетическом исследовании желательно в качестве исходного образца использовать не только гомополимер, но и полимерные модели разного состава (для единственной кинетической кривой превращения гомополимера не так уж трудно подобрать подходящую математическую функцию, откуда и возникает соблазн применить относительно простое приближение). Кроме того, важно убедиться, что кинетические данные согласуются с результатами оценки параметров распределения звеньев или композиционной неоднородности продуктов реакции. Только найденные таким способом значения констант ко, к и 2 можно с уверенностью использовать для расчетов распределения звеньев и композиционной неоднородности продуктов макромолекулярной реакции (а значит и для интерпретации на основе таких расчетов физических и химических свойств модифицированных полимеров) и для выяснения детального механизма макромолекулярной реакции. [c.229]

Не имея возможности привести полную процедуру реализации кинетических исследований отметим, что дальнейшие шаги заключаются в создании алгоритмов и программ построения стартовых планов эксперимента с вычислением оценок параметров на основе метода наименьших квадратов, максимального правдоподобия, байесовского метода и минимаксных методов в создании алгоритмов и программ установления идентифицируемости параметров, в создании программного обеспечения оценки адекватности с разработкой методологии для многооткликовых моделей с использованием статистик Бартлетта и Хачао программного обеспечения процедуры дискриминации механизмов. [c.18]

Хотя электрические свойства полимеров лежат в основе многих их технических применений, далеко не все эти свойства удобны для гроведения структурно-кинетических исследований. В настоящей главе будут рассмотрены лишь те электрические свойства, которые позволяют судить о структуре и подвижности структурных элементов при использовании методов релаксационной спектрометрии. [c.231]

Ранее было показано, что данные кинетических исследований позволяют установить закономерности изменения скорости химических реакций. На их основе можно проследить изменение концентрации реагирующих веществ во времени, однако нельзя надежно и достоверно установить механизм протекания реакции. Например, водород в щелочной среде окисляется МПО4- до Н2О с образованием Мп04 . Скорость окисления зависит от концентрации [c.196]

Окислительное дегидрирование бутенов (для изоамиленов кинетическая картина практически такая же) является перспективным с технологической точки зрения экзоэнергетическим процессом, в отличие от эндоэнергетического дегидрирования в отсутствие кислорода. На основе кинетических исследований процесса окислительного дегидрирования бутена-1 на фосфор-висмутмолибденовом катализаторе уже разработана математическая модель и рассчитанные показатели процесса подтвердились на крупном полупромышленном реакторе [37]. [c.181]

Опубликованы результаты полного анализа влияния растворителей на реакцию Виттига (5.48), в основу которого были положены величины энергии Гиббса переноса Д<3°((Х,СНзОН- 5) реагентов, активированного комплекса и продуктов реакции нз метанола в 13 других растворителей [148]. Как показали кинетические исследования, эта реакция относится к числу сбалан- [c.244]

Те же соображения справедливы для кинетических исследований. Вся кинетика ферментативных процессов, изученная in vitro, и в этом отнощении не отличающаяся от кинетики любых других химических реакций, служит основой для исследования этих процессов в организме. [c.49]

Упомянутые работы Лепуорта, Бредига и Штерна явились прочной основой для создания методики кинетического исследования механизмов реакций. Как ни странно, им не придали должного значения. Химики продолжали создавать тщательно разработанные теории, касающиеся механизмов реакций, которые одобрялись и заучивались целыми поколениями, но которые могли быть опровергнуты (и позже действительно были опровергнуты) несколькими простыми кинетическими экспериментами. По-видимому, в противовес этим необоснованным рассуждениям видные химики-органики заявляли, что в своей деятельности они не используют соображений о. механизме, хотя их дела и расходились со словами. Сам Лепуорт опубликовал еще только одну посвященную этому вопросу работу [56], правда важную и основополагающую. Он показал, что тормозящее действие воды на скорость кислотнокатализируемой этерификации кислот в спиртовом растворе в точности соответствует тормозящему действию аммиака на скорость кислотнокатализи-руемых реакций в воде. [c.124]

Термолизом о-азидонитропроизводных получены фуроксаны, сконденсированные с тиофеновым кольцом [287, 972], табл. 36. На основе кинетических исследований подробно обсуждено влияние заместителей, растворителей, агрегатного состояния и сформулированы выводы [972], аналогичные приводившимся выше в бензольном ряду. Электроиоакцептор-ная карбометоксильная группа в изомере б оказывает менее сильное активирующее действие на мета-азидную группу и более сильное пассивирующее действие на пара-нитрогруппу, чем на эти группы в изомере я, расположенные противоположным образом. Кроме того, свободная электронная пара атома серы, отталкиваясь от электронного окружения атома кислорода нитрогруппы, по-видимому, мешает образованию переходного состояния для изомера б. Этими факторами можно объяснить [c.329]

Корректное использование кинетического анализа возможно только в том случае, если обо всех реагентах и продуктах существует качественная и количественная информация. Именно на основе материального баланса составляется стехиометрическое уравнение реакции, где количество израсходованных веществ соответствует количеству образовавшихся соединений. Кинетические исследования обычно начинают с вьывления влияния на состав продуктов реакции времени реакции в периодических реакторах или времени контакта в проточных реакторах. [c.329]

На основе анализа литературных данных и результатов своих кинетических исследований Гарретт и Дворчик [43] предложили наиболее современную схему механизма образования фурфурола из пентоз (схема 6.1) с учетом конформационного состояния молекул. Основной стадией реакции и в этой схеме является раскрытие пиранозного цикла с одновременным отщеплением одной молекулы воды. [c.210]

Влияние состава синтетического алюмосиликатного катализатора на его активность в реакции алкилирования бензола пропиленом достаточно подробно описано в [157] на основе кинетических исследований. Приведенные данные в табл. 29 также свидетельствуют о влиянии состава алюмосиликата на выход продуктов алкилирования. Согласно этим данным, содержание оксида алюминия в алюмосиликатном катализаторе существенно влияет на выход продуктов алкилирования. Так, при содержании 25% оксида алюминия наблюдается максимальный выход алкил-замещенных бензола. Причиной повышения активности катализатора является, согласно [161, 162], изменение содержания [AlOJ -тетраэдров островного типа, входящих в состав синтетического алюмосиликатного катализатора. Более высокое содержание [А104]5 -тетраэдров островного типа в катализаторе можно получить, вводя в его состав цеолиты типа NaY, aY и др. Цеолиты, как известно, характеризуются т , что в их решетке содержатся в основном [AIO4] - и [8104] -тетраэдры, стабилизированные в решетке ионами другого металла — Na+, Са + и т. д. [c.135]

Различные авторы предпринимали попытки объединить данные адсорбционных и кинетических исследований в единую модель [54, 57—61]. В табл. 20 приведены кинетические уравнения синтеза аммиака, полученные на основе представлений о механизме реакции. Еще в 1940 г. Темкин и Пылчов [57] предложили свое известное уравнение ((9.1) в табл. 20). Из него как предельный случай для малых степеней превращения следует уравнение (9.4) [62]. Предположение этих авторов о том, что лимитирующей стадией является диссоциативная адсорбция молекул азота, подтверждено совпадением скоростей хемосорбции N2 и изотопного обмена в молекулах азота на чистом [c.136]

Определение этих величин как функции, например концентрации мономера и скорости инициирования, и установление связи полученных результатов с теоретическими выражениями является основой для выяснения детального механизма полимеризации. Конечная цель кинетического исследования — определение абсолютных значений констант скоростей различных индивидуальных реакций и выражение их в виде уравнения Аррениуса, что позволяет рассчитать энергии активации и предъэкспоненциальные множители и связать эти величины с химической структурой реагирующих соединений. В настоящей главе рассмотрены принципы и экспериментальные особенности различных методов определения констант скоростей индивидуальных реакций. Численные результаты рассматриваются в гл. 3, в которой подробно обсуждается кинетика полимеризации отдельных мономеров. [c.45]

Поллок, Элиас и Де-Витт [76] пытались определить степень разветвленности нолибутадиена, полученного методом эмульсионной полимеризации, измеряя число непрореагировавших цепей в растворе и применяя метод обработки Цимма — Стокмейера [20]. Как и ожидали, с повышением молекулярного веса величина [т) ] уменьшалась, что указывало на наличие разветвлений. Эти расчеты, основанные на тетрафункциональности точки разветвления (образуется нри атаке на молекулу полимера, приводящей к сшиванию), приводят к величинам р (число разветвленных звеньев в полимере), равным 1,5-10 при 50° и 1,0-10" при 5°. Принимая во внимание различия в использованных методах, эти величины хорошо согласуются с величинами, полученными Мортоном и Салатиелло [68] на основе кинетических исследований. Эти опыты подтвердили точку зрения, согласно которой основной причиной разветвления в полибутадиене являются реакции сшивания, а не передачи цепи на полимер. [c.261]

Кинетику гидрокарбонилирования при высоких давлениях обычно исследовали в автоклавах. В основе метода лежало допущение о существовании линейной зависимости между количеством иоглощепного газа, измеряемым по падению давления, и снижением концентрации олефина в результате реакции. Обычно в кинетических исследованиях применяли циклогексен, так как он образует только один альдегззд — гексагидробензальдегид. Применение этилена вызывает значительные трудности вследствие низкой концентрации его в жидкой фазе при условиях оксореакции. [c.115]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология