Реакционный комплекс

При атаке атома углерода, несущего частичный положительный заряд (вследствие поляризации связи С—X), реагентом 0Н начинает намечаться образование связи НО—С с одновременным ослаблением С—Х-связи. Реакция идет через переходное состояние (реакционный комплекс), в котором три атома водорода расположены в одной плоскости, перпендикулярной линии связи НО—С—X. При дальнейшем удалении галогена от углеродного атома и перехода его в ион Х группа ОН приближается к атому углерода настолько, что образует с ним обычную ковалентную связь. Весь процесс замещения осуществляется в одну стадию. Рассмотренный механизм реакции называется бимолекулярным нуклеофильным замещением и обозначается символом 5к2 (Ингольд). Скорость этой реакции пропорциональна концентрациям галогеналкила и нуклеофильного реагента [c.94]

Таким образом, существует целый ряд видов связи от неполярной до полностью ионной. Направление и величина полярности двухэлектронной связи имеют очень большое значение. При химических реакциях связи часто разрываются таким образом, что электронная пара остается у того атома, к которому она была ближе, т. е. первоначальная полярность усиливается в промежуточном реакционном комплексе до ионного состояния. С помощью шкалы электроотрицательности атомов (Полинг, Мулликен) можно определить направление и приблизительно оценить величину полярности (дипольный момент) связи. Чем больше разность электроотрицательности двух связанных атомов, тем больше дипольный момент связи, но зависимость между этими величинами не является линейной. Атом с меньшей электроотрицательностью образует положительный конец диполя. Ниже приводятся электроотрицательности некоторых атомов, наиболее важных для органической химии [c.52]

При разложении смешанного алкоголята магния водой с выделением спирта образуется нерастворимая в воде осно ная соль магния. Это затрудняет отделение эфирного раствора спирта и последуюш,ую экстракцию эфиром водного слоя. Для перевода основной соли в растворимую среднюю обычно при разложении пользуются разбавленными растворами (5—10%) серной или соляной кислот. В случае третичных спиртов необходимо учитывать легкость замеш,ения гидроксильной группы на галоген при взаимодействии их с галогеноводородными кислотами, а также легкую дегидратацию под действием серной кислоты. Поэтому при синтезе третичных спиртов разложение реакционного комплекса рекомендуется проводить насыщенным раствором хлористого аммония. [c.216]

Первоначально катализатор реагирует с олефинами и за счет пары электронов двойной связи образует реакционный комплекс. В результате перемещения атома водорода между углеродными атомами может образоваться несколько форм комплекса с каждым олефином. [c.10]

Большое влияние на реакцию алкилирования оказывают промежуточные комплексы, состав, структура и реакционная епо собность которых в значительной степени определяет направленность процесса в целом, его технологическое оформление и основные технико-экономические показатели. Именно этим объясняется тот факт, что изучению механизма реакции и, в частности, выяснению состава и структуры образующихся при алкилировании промежуточных реакционных комплексов посвящено большое число исследований. [c.63]

Несмотря на определенные успехи в области квантовохимических расчетов термодинамической стабильности промежуточных реакционных комплексов и корреляционных зависимостей, определяемых на основании уравнений типа Гаммета, количественные закономерности электрофильных реакций окончательно не установлены. [c.86]

Следует отметить, что количество дейтерия, перешедшего в алкильные группы полученных ароматических углеводородов, зависит от структуры олефинов и температуры реакции. Изучение этих зависимостей представляет самостоятельный интерес, так как связано со структурой и реакционной способностью промежуточных реакционных комплексов. [c.89]

Асимметрический синтез. Поскольку синтез в лаборатории всегда дает рацемическую смесь, возникает вопрос, откуда в живой природе возникли чистые энантиомерные формы Чтобы ответить на этот вопрос, надо вспомнить, что все катализаторы живой природы — ферменты или, что то же самое, энзимы, с помощью которых осуществляется буквально каждая биохимическая реакция, — сложные асимметрические молекулы. Поэтому промежуточно возникающие реакционные комплексы реагирующей молекулы с катализатором (ферментом) имеют характер диастереомеров. Именно этим объясняется тот факт, что действие ферментов избирательное и они синтезируют строго только один из двух возможных энантиомеров. [c.392]

Несколько сложнее объяснить состав продуктов, получаемых из вторичных алкилгалогенидов, в частности образование изобутилбензола. По-видимому, высокий выход этого соединения при жестких условиях проведения реакции может быть обусловлен большей стабильностью в жестких условиях первичных алкилбензолов [177]. Но следует обратить внимание на тот факт, что на первой стадии ароматическое ядро реагирует с реакционным комплексом [c.110]

Вполне оправдались представления, высказанные еще в ранних работах А. Н. Баха [218] и Н. А. Шилова [219], о роли промежуточных соединений в химических превращениях (атомы, радикалы, перекиси, ионы, реакционные комплексы). В частности, развитие представления о том, что множество органических реакций в газовой фазе происходит 160 [c.160]

Следует отметить, что, в отличие от галогенопроизводных углеводородов, которые трудно вступают в реакции с магнийорганическими соединениями, алогениды кремния, германия, фосфора и других элементов, как правило, реагируют с магнийорганическими соединениями очень энергично. Исключение в этом отношении составляют только пространственно затрудненные элементорганические галогениды и магнийорганические соединения. Особенно трудно проходит замещение последнего галогена на алифатический или ароматический радикал. Поэтому для завершения реакции приходится нагревать реакционную массу несколько десятков часов или заменять эфир более высококипящим растворителем (дибутиловый эфир, ксилол и др.). Иногда нагревают твердый реакционный комплекс после удаления эфира. [c.217]

Как было показано в предыдущем разделе, то, что некоторые типы стационарных состояний не существуют, может являться следствием свойств графа и стехиометрии, но, когда нет положительных инвариантов, существование стационарных состояний не может быть установлено, не зная зависимости Р,(с) от с. В этом разделе мы приведем некоторые результаты для класса сетей, которые называются вершинно-управляемыми. В этих системах поток через г-е ребро зависит только от концентрации вещества в реакционном комплексе, соответствующем этому ребру. Так, например, если ребро (/р 2) помечено /, то дР /дс = О, при условии что у не является индексом вещества в СО,). Этот класс, конечно. [c.341]

Согласно А. И. Бродскому, обмен между соединениями ХН и 0 происходит в реакционном комплексе, образованном через водородную связь [c.135]

Замороженную смесь реактива Гриньяра и меченой двуокиси углерода оттаивают при температуре —15°. Реакционный комплекс разлагают спустя 10 час. В пробных опытах кислоту отгоняли при температуре 127° (0,1 мм рт. ст.). [c.81]

Перегруппировка ХН У < —>. XH-Y (реакционный комплекс) [c.97]

Последующая реакция состоит в нуклеофильной атаке оние-вого соединения молекулой спирта и образовании реакционного комплекса, который в дальнейшем распадается на сложный эфир и катализатор [90, 91] [c.165]

Увеличение глубины изотопной перегруппировки при понижении температуры указывает на более избирательное действие этого фактора на соотношение скоростей реакции изомеризации и алкилирования. Подобное же увеличение глубины изотопной перегруппировки следовало ожидать при использовании нейтрального растворителя, который одновременно должен снизить скорость реакции алкилирования. Изотопная перегруппировка при алкилировании бензола СНз—СНг в растворителе три-хлорбензоле достигает 20,5% и находится в прямой зависимости от температуры и продолжительности процесса. При алкилировании бензола [2- С] этилфторидом при контакте с ВРз в присутствии растворителей н-гексана, циклогекеана и нитрометана изомеризация достигала 50, 34,1 и 3,5% соответственно [151, 152]. По-видимому, полярность растворителя определяет не только скорость реакции алкилирования, но и структуру промежуточного реакционного комплекса. В сильно основных растворителях побочные реакции подавляются. Кроме того, резко повышается избирательность при атаке отдельных положений ароматического кольца. При реакции без растворителя или в слабо основном растворителе катализатор связывается с алкил- [c.111]

Введением различных добавок к AI I3 можно менять селективность образования того или иного изомера алкилбензола. По-видимому, это объясняется тем, что в присутствии растворителя метилциклогексана и добавки изменяется структура промежуточного реакционного комплекса и прочность связи между органическими компонентами и катализатором в этом комплексе. Однако каталитические свойства и механизмы этих реакций изучены пока недостаточно. Но уже сейчас можно отметить ряд важных для катализа особенностей этих соединений. Одна из них —большее число, чем с AI I3, вероятных маршрутов химических превращений. [c.146]

Получающиеся элементорганические соединения могут быть чувствительными к действию кислорода воздуха (например, ацетиленовые соединения олова, свинца) и чрезвычайно неустойчивыми к действию воды, кислот и оснований. В этих случаях синтез эле-менторганического соединения производится в атмосфере инертного газа, а разложение реакционного комплекса — сухим хлористым аммонием при сильном охлаждении. [c.217]

Оптическое вращение получающегося пинаколинового спирта — до 1°, что отвечает до 16% избытка правовращающего изомера максимальная стереоспецифичность наблюдалась при проведении реакции при —75°С. Для объяснения появления оптической активности была рассмотрена структура шестичленного переходного реакционного комплекса. При использовании (- -)-2-метилбутилмагнийхлорида могут образоваться два переходных комплекса (Lia и LI6), являющиеся как бы парой диастереомеров, отличающихся конфигурацией асимметрического центра, возникающего из карбонильной группы [c.131]

В работе [22] предлагаются вероятные структуры реакционных комплексов лимитирующих стадий образования фенола и ацетона и гидролиза до РЬМсзСОН и НООН в водных и водно-спиртовых растворах на основании кинетических исследований этой работы и работ других авторов. Детальный механизм кислотно-каталитической перегруппировки обсуждался и ранее в обзоре [27]. [c.299]

Преимущество сероуглерода и бензола состоит в том. что эти растворители могут быть легко удалены из реакционной смеси. При применении сероуглерода- реакционный комплекс обычно осаждается в процессе реакции, и слой сероуглерода, содержащий вещества, не вошедшие в реакцию, можно слить перед разложением остаток растворителя после подкнсления удаляют на водяной бане. При употреблении щзугих растворителей их обычно удаляют отгонкой с водяным паром и остаток обрабатывают раствором соды. Эта операция имеет особое значение, так как она позволяет отделн гъ кислоту от окнсн алюминия последняя остается вместе с нейтральными продуктами реакции, в то время как кислота экстрагируется раствором соды. Едкий натр, очевидно, не пригоден для этой цели, поскольку он растворяет окись алюмииия. [c.224]

Олефины превращаются в карбкатионы под действием электроноакцепторного или протонодонорного Кт. Электроноакцепторными Кт служат А1С1з, ВРз, алюмосиликаты и т.п., в составе которых находятся атомы электронодефицитного элемента (А1, В и т.п.), склонные ассоциироваться с р-электронами молекул оле-фина или Ф. В результате образуются реакционные комплексы Кт-Ф-олефин (или карбкатион). Подобные комплексы, формирование которых подтверждено ИК-спектроскопией и измерением электропроводимости, возникают в реакционной среде, содержащей протодопорный Кт (НгЗОд, БСК, СФК). [c.6]

N. N-Дизaмeщeнныe амиды, а) Формамиды. Как известно из работ Бюво, при действии магнийорганических соединений на замещенные формамиды при нагревании в присутствии избытка магния может образоваться альдегид или третичный амин. Образование вторичного спирта наблюдается редко и всегда происходит медленно. Это отличается от реакции с алкиловыми эфирами муравьиной кислоты и объясняется стойкостью реакционного комплекса, который на холоду при действии воды превращается в альдегид, а при нагревании с избытком реактива Гриньяра — в амин [c.31]

При химической реакции система реагирующих молекул, состоит ли она из одной (мономолекулярная реакция), двух (бимолекулярная) или трех молекул (тримолекуляр-ная), должна за счет затраты энергии активации превратиться в переходное состояние (реакционный комплекс). Рассматривая переходное состояние в энергетическом аспекте, можно охарактеризовать его как самую высокую энергетическую точку на пути от исходных продуктов к продуктам реакции, иа которую нужно подняться и через которую пужпо перевалить, чтобы реакция осуществилась. [c.94]

Перенос протона XH-Y ч X-HY (реакционный комплекс) Перегруппировка X Н Y с —X Ц HY (комплекс столкновения) Диффузия X IIHY ч X -f HY (продукты) [c.97]

Реакционный комплекс иногда называют комплексом столкновения, однако совершенно очевидно, что простого столкновения далеко недостаточно для образования структуры, в которой возможен перенос протона. Работа W , которую необходимо затратить для образования реакционного комплекса, представляет собой по существу ту часть А на, которая не зависит от изменений р/СанА. Величина Ц/ , необходимая для переноса протона с членов гомологического ряда кислородных кислот на один и тот же субстрат, согласно предположению, определяется потерями энтропии при фиксации молекулы кислоты и свободной энергией ее десольватации. Свободная энергия десольватации третичных аминов практически не коррелирует с их основностью. Сольватация аминов обусловлена главным образом ван-дерваальсовскими взаимодействиями, которые играют заметную роль и при сольватации ионов, поэтому разумно предположить, что свободная энергия десольватации аммониевых солей также никак не связана с их кислотными свойствами. Было показано, что даже прочность водородных связей лишь слабо коррелирует с силой кислот. Таким образом, в ряду родственных кислот [c.133]

Асимметрическое восстановление карбонильной группы можно осуществить также с помощью дигицропирвдиновых соединений. Эти реакции аналогичны ферментативным процессам, осуществляемым в живых организмах под действием ферментов, содержащих восстановленную форму никотинамидадениндинук-леотида (НАВН), активным центром которых является дигидро-никотиновый фрагмент, а роль хирального распозншощего фрагмента выполняет белковая цепь. В синтетическом дигидропиридине (ЫУ) белок заменен на остаток оптически активной аминокислоты — пролина. Поскольку при образовании хирального реакционного комплекса вовсе небезразлично, каким образом субстрат и реагент Ь1У расположатся относительно друг друга, возникает разница в энергиях диастереомерных переходных состояний, которая достаточно велика и обеспечивает энантиомерный избыток около 80% [c.76]

Эти результаты представляют очень выразительный пример критической роли матричного эффекта как главного фактора, ответственного за самосборку сложной трехмерной структуры с высокой степенью предорганиза-ции многокомпонентного реакционного комплекса. [c.505]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология