Комплексы реакционная способность

Основные компоненты каталитических комплексов на основе алюминийорганических соединений также имеют высокую реакционную способность по отношению к различным соединениям, в том числе к воде и кислороду. К таким веществам относятся четы- [c.148]

Аналогичное изменение состава сополимера отмечалось также в присутствии реагента, образующего комплекс преимущественно с одним из двух мономеров [64]. Следовательно, простое определение отношения реакционных способностей мономеров для пары мономеров позволяет довольно полно охарактеризовать их поведение при сополимеризации. С другой стороны, отношения реакционноспособности мономеров действительно несколько изменяются с температурой [58, 87] и очень сильно изменяются, если активные центры, участвующие в сополимеризации, из радикалов переходят в ионы. Ионная сополимеризация рассматривается в одном из следующих разделов настоящей главы, однако здесь можно отметить, что определение состава сополимеров может дать простой способ установления механизма действия нового инициатора полимеризации. [c.139]

Связь сера—углерод менее прочна, чем связь углерод—углерод (по усредненным данным соответственно 54,3 и 79,3 ккал/моль). Однако не это определяет высокую реакционную способность связи С—S. Прочность связи нужно оценивать с учетом компенсации энергии, идущей на ее разрыв, и энергии образования новой связи с катализатором в переходном комплексе (см. стр. 112). Так, например, на никеле энергии разрыва связей С—С, С—N и С—S составляют (в ккал/моль) [c.280]

Нередки случаи, когда при вхождении частицы в состав комплекса реакционная способность ее повышается. Это может происходить в результате [c.42]

Изучено взаимодействие свободных радикалов с ароматическими комплексами. Реакционная способность пиридина в отношении фенильных радикалов в положениях 2 и 4 увеличивается при координации с Со(1П) [53]. [c.73]

В комплексе I связь атома С-3 с Р1 а.а -хемосорбционная, а в комплексе II атом С-3 находится в состоянии 5р -гибридизации. При этом л-система включает электроны, принадлежащие как атомам С-2 и С-3, так и атому Р1. Реакция облегчается частичным переносом электронной плотности с адсорбированного радикала на металл протеканию процесса способствует также гиперконъюгация за счет СНз-групп. Последнее подтверждается экспериментом реакционная способность уменьшается в ряду неопентан > изобу-таи > к-бутан [21, 34, 59, 61]. [c.98]

Известно, что образование промежуточных пятикоординационных соединений в реакциях замещения квадратно-плоскостных комплексов металлов протекает с меньшей энергией активации для лигандов, склонных наряду с ст-донорным к л-дативному взаимодействию, обусловленному переходом электронов -орбиталей переходного металла на пустые или частично пустые орбитали лигандов. Эти представления позволяют разделить основания по их реакционной способности на два типа [c.122]

Идеи, изложенные в настоящей главе и гл. 5, имеют важное значение не только при рещении структурных задач с электронными переходами связаны явления флуоресценции и фосфоресценции. В фотохимических реакциях участвуют электронно возбужденные молекулы, и для того, чтобы разобраться с механизмами этих реакций, необходимо иметь представление о структуре и реакционной способности возбужденных частиц. В некоторых случаях синглет-триплетное возбуждение молекул приводит к образованию реакционноспособных радикалов. Часто молекулы, не способные к образованию комплекса, находясь в основном состоянии, приобретают такую способность, если одна из молекул возбуждена (такой комплекс называется эксиплексом). Таким образом, идеи, касающиеся электронных переходов, изложенные в настоящей главе и гл. 5, важны для многих областей. [c.123]

Была показана высокая реакционная способность этих кобальтовых комплексов при стехиометрическом соотношении их с олефином при комнатной температуре осуществляется гидроформилирование [35] [c.197]

Третья стадия процессов окисления — передача электронов от донора к акцептору (от реагента к кислороду), в отличие от первых двух, является специфичной для гетерогенного катализа и связывает его с проблемами физики твердого тела. Принципиально проблема подвижности электронов в адсорбционном комплексе не отличается от проблемы подвижности электронов внутри молекулы, поскольку такая подвижность обусловливает реакционную способность системы. Действительно, реакцию окисления какого-либо соединения, например 80-2, на твердом катализаторе можно себе представить в виде [c.28]

Различные соотношения входяпщх в технический парафин и в церезин углеводородов разных групп обусловливают разницу химических свойств этих продуктов. Поскольку технические парафины состоят в основном из и-алканов и из углеводородов, близких к ним по структуре, их химические свойства приближаются к химическим свойствам к-алканов технические парафины являются химически малоактивными веществами, слабо реагируют со многими реагентами, энергично действующими на церезин, и способны образовывать в значительной доле своей ыассы комплексы с карбамидом. Церезины же вследствие присутствия в них ароматических углеводородов, углеводородов сильно разветвленных структур и высокомолекулярных конденсированных соединений обладают повышенной реакционной способностью, в частности, энергично реагируют с хлорсульфоновой кислотой, олеумом и др. С карбамидом лишь относительно небольшая часть массы церезина способна образовывать комплексы. --— [c.79]

Выходы образующихся комплексов определяются природой исходных веществ и лишь в малой степени зависят от строения сернистых соединений. Реакционная способность карбонилов в этих реакциях меняется в ряду [c.12]

Статистическая механика объясняет свойства веществ на основании свойств составляющих эти вещества молекул атомов, ионов, молекул комплексов и свободных радикалов. Как термодинамические свойства веществ, так и их реакционную способность можно рассчитать с помощью статистической механики при условии, что имеются сведения о молекулах вещества. [c.98]

Реакционная способность олефинов при этой реакции изменяется в последовательности, характерной для катализа комплексами металлов [c.448]

Электрофильное замещение в ароматических углеводородах сопровождается переносом электронов от аренов к атакующему электрофилу, что приводит к образованию л-комплексов. Подтверждением их существования является изменение физических и химических свойств системы углубление цвета, рост дипольного момента и т. д. л-Комплексы находятся в равновесии с несколько более прочными о-комплексами, имеющими ковалентную связь. Введение в ядро алкильных заместителей способствует образованию л- и ст-комплексов, так как повышает электронную плотность ядра, увеличивает основность ароматического углеводорода и тем самым способствует скорости его взаимодействия с атакующим электрофильным агентом. Экспериментально установлено, что реакционная способность снижается в ряду [c.8]

Электрофильные замещения в аренах сопровождаются переносом электрона от сопряженной системы ароматического ядра к атакующей группе. Введение заместителя в ароматическое ядро приводит к перераспределению исходной электронной плотности за счет воздействия заместителя. Кроме того, направленность атаки зависит от эффективных объемов заместителя и входящей группы. Следует отметить, что введенная алкильная группа может оказывать пространственное влияние как на общую реакционную способность, так и на селективность при атаке определенных положений ядра. Эти явления находят практические применения- при использовании объемных групп (например, грег-бутильных) для экранирования необходимых положений ароматического ядра. Кроме того, скорость реакции зависит от стабильности сг-комплекса, а заместитель способен локализовать (или делокализовать) имеющийся в этом комплексе заряд. [c.40]

Узнавание основывается на взаимодействии нескольких центров биополимера со специфичным лигандом. Тем не менее в большинстве случаев в лиганде могут быть найдены некоторые центры, которые либо вообще ие участвуют в образовании комплекса, либо их изменение существенно не влияет иа стабильность комплекса. Эти центры могут быть использованы для присоединения реакционно-способных остатков к лигандам без существенного изменения способности образовывать комплекс с биополимером.. Внутри такого комплекса реакционно-способная группировка может оказаться сближенной с определенным остатком биополимера и в дгшьнейшем ковалентно связаться с реагентом. Следовательно, химическая модификация происходит либо в сайте узнавания, либо в близлежащей области биополимера. Так как эта реакция протекает вследствие сродства (аффинности) лиганда к биополимеру, то этот процесс называют аффинной модификацией. Процесс позволяет ввести радиоактивные, флуоресцентные, парамагнитные и другие метки в определенную область биополимера. [c.329]

Аналогичные закономерности наблюдали также для замещенных дифенилазотокисных радикалов. Константы скорости и их температурные зависимости для реакции алифатического азотокисного радикала— 2,2,6,6-тетраметил-4-оксо-пиперидин-1-оксила в бензоле и гептане практически совпадали. По-видимому, 2,2,6,6-тетраметил-4-оксо-пиперидин-1-оксил не сольватирован из-за пространственного экранирования (реагирующий фенол тоже не образует я-комплексов с бензолом), тогда как ароматические азотокисные радикалы образуют я-комплексы, реакционная способность которых значительно ниже, чем несольватированных радикалов [c.396]

Производные норборнена и норборнадиена легче всего вводить в тройной сополимер. Представление о реакционной способности ряда диеновых углеводородов при синтезе тройных сополимеров дает рис. 4 [33]. При введении в полимеризуемую смесь диенового углеводорода эффективность, катализатора снижается, что, по-видимому, обусловлено образованием менее активного каталитического комплекса между компонентами каталитической системы и диеновым углеводородом. Степень снижения эффективности катализатора зависит от активности диенового углеводорода в процессе сополимеризации с этиленом и пропиленом и его концентрации. В случае диенов, обладающих высокой реакционной способностью, например ЭНБ, при получении сополимеров [c.303]

Существенное влияние на скорость акватации двух- и трехзарядных октаэдрических комплексов оказывают противоположно заряженные ионы, если они образуют с реагирующими комплексами ионные пары (внешнесферные комплексы),реакционная способность которых отличается от таковой не ассоциированных комплексов [37, 38]. Увеличение скорости акватации комплексов вида r(NH3)5 P" , наблюдаемое при ассоциации с ними оксалат-ионов и других анионов, объясняют [37 ] стабилизацией переходного состояния внешнесферным анионом, который располагается на стороне комплекса, противоположной уходящему галоген-иону. Торможение реакции акватации, наблюдаемое при ассоциации комплексами вида Rh lfi", Ir lfi катионов щелочных металлов, объясняют [38] невыгодной ориентацией молекул растворителя, разделяющих ионы в ионной паре. [c.14]

Поляризационные представления оказались полезными для объяснения устойчивости, кислотно-основных и окнслительно-вос-сталовнтельных свойств комплексных соединений, но многие другие их свойства остались необъясненными. Так, с позиций электростатической теории все комплексы с координационным числом 4 должны иметь тетраэдрическое строение, поскольку именно такой конфигурации соответствует наименьшее взаимное отталкивание лигандов. В действительности, как мы уже знаем, некоторые по- добные комплексы, например, образованные платиной(И), построены в форме плоского квадрата. Электростатическая теория не в состоянии объяснить особенности реакционной способности комплексных соединений, их магнитные свойства и окраску. Более точное и полное описание свойств и строения комплексных соеди- нений может быть получено только на основе квантовомеханиче- ских представлений о строении атомов и молекул. [c.594]

Алюминийорганические соединения (АОС) характеризуются исключительно высокой реакционной способностью по отношению к различным соединениям, в том числе к воде и кислороду, очень опасны в обращении. Диэтилалюминийхлорид (ДЭАХ) является пирофорным материалом. Он самовоспламеняется при температуре М инус 60°С. Область воспламенения 2,17—12,1% (об.). Пирофорным является также отход производства—шлам центрифуг, содержащий связанный в комплекс этилалюминийдихлорид (ЭАДХ), концентрированные растворы ЭАДХ и ДЭАХ (40% и более). [c.113]

Когда такие факторы, как природа субстрата, нуклеофила и уходящей группы, постоянны, активация аниона зависит от растворителя, а также от природы и концентрации лиганда. Бициклические криптанды, такие, как 5, оказывают более сильное влияние, так как они в большей степени охватывают катион, образуя тем самым более стабильные комплексы. В полярных апротонных растворителях крауны обусловливают усиление диссоциации. В других системах (например, грег-бутоксид натрия в ДМСО) ионные агрегаты разрушаются в результате комплексообразования с краунами, что приводит к увеличению основности алкоксида, измеряемой скоростью отщепления протона [101]. В менее полярной среде, такой, как ТГФ или диоксан, доминирующими частицами являются ионные пары. В этом случае краун-эфиры могут благоприятствовать образованию разделенных растворителем более свободных (рыхлых) ионных пар [38, 81] с более высокой реакционной способностью [102]. Даже в гидроксилсодержащих растворителях при добавлении краунов наблюдаются удивительные эффекты, так как изменяются структура и состав сольватной оболочки вокруг ионной пары и ионные агрегаты частично разрушаются. Например, сильно изменяется соотношение син1 анти-изомеров при элиминировании, катализируемом основаниями [103]. [c.40]

Таким образом, принимая во внимание современные представления о напряженности средних циклов и полученный экспериментальный материал по их каталитическим преврашениям, можно сделать вывод, что внутримолекулярные реакции s- и Сб-дегидроциклизации с образованием бициклических углеводородов энергетически выгодны для 8—11-членных циклоалканов, поскольку при этом существенно уменьшается трансаннулярное напряжение. В случае конкурирующей реакции — реакции гидрогенолиза — главную роль играет, по-видимому, не напряженность в исходной молекуле, а напряжение, возникающее в переходном комплексе при адсорбции молекулы циклоалкана на поверхности катализатора [197]. Поэтому в общем случае нельзя считать выход н-алка-нов мерой реакционной способности циклоалканов. Это становится тем более очевидным, если учесть, что гидрогенолиз различных циклоалканов в присутствии Pt/ описывается разными кинетическими уравнениями [143, 151, 201, 202]. [c.159]

Тиомочевина. Соотношения между структурами, способность к ком-плоксообразопанию и стабильность комплекса недостаточно хорошо изучены для соединений, образующих комплексы с тиомочевиной, по сравнению с реакционной способностью углеводородов с мочевиной. Стабильность како1 о-нибудь комплекса с тиомочевиной даже при 0° весьма низка и приблизительно соответствует стабильности комплекса мочевины с низшими и-парафинами, например с -октаном. Оценка сравнительной нестабильности, вероятно, в значительной степени связана с некоторыми противоречиями, отмеченными различными авторами, сделавшими противоположный наблюдения. Высокая стабильность комплексов мочевины с высокомолекулярными / -парафинами не наблюдается при образовании комплексов с тиомочевиной. [c.208]

Указанные авторы утверждают, что такой порядок реакционной способности хорошо соответствует энергиям активации при электро-фильном замещении изопропила водородом, рассчитанным по приближенному методу для орбит молекул это дало им основание предположить протекание реакции деалкилировапия через стадию образования полярного промежуточного комплекса с кислотным центром катализатора, что еще раньше было предложено Томасом, Гринсфельдером и другими [15]. Томас описал данный механизм посредством следующих трех стадий, где — крекинг-катализатор кислотного типа. [c.105]

То, что сильная о-п-орнеитация питро-, циано- и карбометоксигрупп должна быть результатом сильной стабилизации о-и-ст-комплексов и не связана с какой-либо дезактивацией ж-положения, подтверждается данными по сравнительной реакционно способпости монозамещенных бензолов (табл. 17). Необходимо отметить, что только нитробензол, бензонитрил и метилбензоат проявляют значительно большую реакционную способность, чем сам бензол. [c.466]

Исключительная химическая активность фтора обусловлена, с одной стороны, большой прочностью образуемых им связей, так, энергия связи (Н—Р) == 566, (51—Р)= 582 кДж/моль, с другой стороны, низкой энергией связи в молекуле Ра [ (Р—Р) = 151 кДж/моль, ср. для СЬ = 238 кДж/моль]. Большая энергия связей Э-—Р является следствием значительной электроотрицательности фтора и малого размера его атома. Низкое значение энергии связи в молекуле Ра, по-видимому, объясняется сильным отталкиванием электронных пар,, находящихся на л-орбиталях, обусловленным малой длиной связи Р—Р. Благодаря малой энергии связи молекулы фтора легко диссоциируют на атомы и энергия активации реакций с элементным фтором обычно невелика, поэтому процессы с участием Ра протекают очень быстро. Известно много прочных фторндных комплексов ([Вр4] , [81Рб] ", [А1Рб] и др.). Большое значение АО/ обусловливает малую реакционную способность координационно насыщенных соединений фтора (5Рб, Ср4, перфторалканы и др.). [c.469]

Серная кислота, олеум и хлорсульфоновая кислота обычно применяются в избытке, выполняя одновременно роль дешевых низковязких растворителей для образующ ихся сульфокислот (или сульфонилхлорида). Серный ангидрид может применяться непосредственно в виде жидкости (как она выпускается на рынок) или она может быть легко переведена в парообразное состояние (температура кипения 44,8°) и перед введением в сульфуратор возможно ее разбавление инертным газом. Жидкая двуокись серы — превосходный инертный растворитель при сульфировании бензола серным ангидридом [17, 42, б4] или хлорсульфоновой кислотой [86], а также она может быть реакционной средой при сульфировании додецилбензола 20%-ным олеумом [14]. При производстве сульфонил-хлоридов (с хлорсульфоновой кислотой) в промышленности растворители но применяются в лабораторной практике в некоторых случаях применяется хлороформ в качестве реакционной среды [54]. Серный ангидрид смешивается с жидкой двуокисью серы, а также с такими хлорированными органическими растворителями, как тетрахлорэтилен, четыреххлористый углерод и трихлорфторметан. Высокая реакционная способность серного ангидрида может быть смягчена введением его в комплексе с большим числом разнообразных веществ. Эти комплексы по своей реакционной способности располагаются в ряд в зависимости от природы исходного вещества, взятого для получения комплекса. [c.518]

Как было показано выше, вклад я-аллильного лиганда в дативное связывание с металлом невелик и устойчивость этих комплексов обусловлена в основном донорно-акцепторным взаимодейст вием [61]. Из всех трех атомов углерода л-аллильного лиганда лишь центральный углеродный атом участвует только в донорно-акцепторном взаимодействии с переходным металлом [83]. Исходя из этого, увеличение электронодонорной силы заместителей в л-аллильных лигандах, особенно у среднего углеродного атома, должно способствовать упрочнению связи л-аллильный лиганд — металл. Относительная реакционная способность 2-алкил-1,3-бута-диенов при взаимодействии с (С407Ы11)2, а также активность аддуктов 1 1 в последующих реакциях присоединения к соответствующему 1,3-диену подтверждают этот вывод. Из кинетических кривых образования аддуктов 1 1 (С4В7Н11)2 с диеновыми углеводородами (рис. 9) видно, что активность диенов увеличивается в ряду [c.125]

Таким образом, использование этого дешевого реагента более или менее ограничено необходимостью применения апротонных растворителей, но в отсутствие краун-эфиров он частично растворим только в одном органическом растворителе — ДМСО. Для приготовления бледно-желтого 0,15 М раствора КОг может быть использован 0,3 М раствор дициклогексано-18-крауна-б в ДМСО [576]. В большинстве случаев использование бензола более целесообразно, чем ДМСО, потому что применение бензола устраняет потенциально существующие сложности при использовании ДМСО-аниона [577]. Комплекс КОг с ди-циклогексано-18-крауном-6 растворим в бензоле до концентрации 0,05 моль/л [577]. В присутствии 18-крауна-б могут быть получены растворы КОг в ДМФА, ДМЭ и даже эфире [578]. Стабильные растворы тетраэтиламмонийсупероксида в апротонных растворителях были приготовлены путем электрохимического генерирования [579, 587], а недавно показано, что супероксид может быть активирован межфазным катализатором аликватом 336 [1016]. Ряд исследователей использовали нуклеофильные свойства супероксида. Сравнение реакционной способности К1 и КОг (0,5 М) по отношению к 1-бромоктану (0,5 М в ДМСО) в присутствии 18-крауна-б (0,05 М) показало, что периоды полупревращения равны примерно 20 ч и 45 с соответственно [580]. Таким образом, супероксид является супернуклеофилом . Разные авторы сообщают о различном строении продуктов реакции алкилгалогенидов и алкилсульфонатов в зависимости от условий. [c.391]

В сущности железо обладает не большей реакционной способностью, чем другие обсуждавшиеся выше переходные металлы. Однако, к сожалению, оксиды железа непрочно пристают к поверхности металлического железа, Ржавчина (оксид железа) отслаивается по мере образования и предоставляет возможность новой поверхности металла реагировать с окружающей средой. Содержащая хром нержавеющая сталь больше сопротивляется коррозии, но для защиты железа чаще используются покрытия из хрома, олова, никеля или красок. Соединения железа(П) обычно имеют зеленую окраску, а гидратированный ион железа(Ш), Ре(Н20) , окрашен в бледно-фиолетовый цвет. В состояниях окисления - - 2 и -Ь 3 железо образует октаэдрические комплексы с цнанидными ионами, Ре(СК) и Pe( N)g . Традиционные названия этих иоиов - ферроцианид и феррициа- ид. Согласно ссБрсмснной систематической номенклатуре, их называют гексацианоферрат 11) и гексацианоферрат(Ш). Номенклатура комплексных ионов излагается в гл. 20. [c.445]

Металлы, относящиеся к легкой и тяжелой платиновым триадам, встречаются довольно редко, и их реакции еще недостаточно полно изучены. Все они обладают сравнительно низкой реакционной способностью и в природных условиях встречаются в виде свободных металлов. Наиболее важное значение для них имеют состояния окисления +2, 4- 3 и 4-4, находясь в которых эти металлы образуют в растворе октаэдрические или плоские квадратные комплексы. Комплексные ионы Р1(1У) и 1г(П1) имеют структуры октаэдра. Комплексы Р1(П) имеют плоское квадратное строение. Ион тетрахлороплатината(П), Р1С1 , обнаруживает большую склонность к связыванию с серой в белках и используется для получения производных белков, включающих тяжелые атомы, с целью проведения их рентгеноструктурного анализа. [c.446]

Но акцепторная (т. е. по типу льюисовских кислот) реакционная способность возникает тогда, когда появляется кезанятая атомная d-орбиталь вследствие перескока неспаренного электрона на уровень проводимости (связывающий уровень) металла. Как и в комплексах [c.32]

Значение Afi° не зависит от катализатора. Следовательно, константа равновесия К° не зависит от катализатора. Константа равновесия реакции (а) К° может быть выражена через отношение констант скоростей прямой fej и обратной реакций К° = kjk . Отсюда вытекает положение о том, что катализатор в одинаковой степени увеличивает (или уменьшает) константы скоростей прямой и обратной реакций. Кинетический критерий реакционной способности AG° представляет собой изменение энергии Гиббса в процессе образования активированного комплекса (Aj — Аг — Х) из исходных веществ и катализатора [c.619]

При этом резко возрастает число плоскостных углеродных сеток в результате сшивания отдельных углеродных комплексов, обладающих высокой реакционной способностью и повышенной подвижностью вследствие сравнительно небольших размеров и отсутствия (или незначительного числа) жестких связей, главным образом в направлении, перпендикулярном к направлению плоскостных сеток. Экстремумы в этих пределах температур по росту числа и размеров плоскостных углеродных сеток были зафиксированы В. И. Касаточкиным и А. Т. Каверовым [99, 100, 102] с помощью рентгеноструктурного анализа. [c.233]