Активный комплекс реакционный центр

Если в реакционном центре активного комплекса возникает флуктуация ЛЕ , которая создает переходное состояние /1 , активный комплекс распадается на продукты реакции. Отношение вероятности возникновения в неустойчивого состояния /1" к вероятности возникновения всех других вариантов дезактивации или распада А характеризуется величиной трансмиссионного коэффициента ае. [c.167]

Согласно 11,11 колебательная температура характеризует состояние реакционного центра активного комплекса. Число атомов в реакционном центре активного комплекса, как правило, больше четырех. В этом случае их колебания принимают стохастический характер. Ансамбль колебательных состояний подчиняется каноническому распределению, имеющему характерный параметр - колебательную температуру. Для возникновения необходимо, чтобы колебательная энергия сосредоточилась на связях, разрыв которых приводит к образованию продуктов реакции. Свободная энтальпия активации неколлективной реак- [c.168]

Согласно этой гипотезе температура фазового перехода первого рода для реакции (УИ.7.1) должна совпадать с колебательной температурой реакционного центра активного комплекса реакции (УП.7.1) . [c.170]

Как видно из таблицы, значения колебательных частот возбужденных состояний реакционного центра активного комплекса реакции УИ.7.1 близки к величинам полученным для полиэтилена. Расхождения могут быть вызваны особенностями структуры и состава полиэтилена и жидких алканов, т.е. влиянием концевых СН -групп на колебательные движении молекул. Кроме того, следует учесть, что [c.170]

В работе /115/ изучен механизм вязкого течения в жидких нормальных алканах. Вязкое течение обусловлено как реакциями разрыва и образования водородной связи, так и реакциями ее переноса. Согласно /115/ наиболее простой механизм возникновения ядра реакционного центра активного комплекса реакций [c.172]

В табл, УП.8,4 представлены также рассчитанные частоты возбужденных колебаний тех связей реакционного центра активного комплекса, которые рвутся в ходе реакции переноса С-Н...С-связей, Экспериментальные данные о низкочастотных колебаниях в циклических углеводородах в литературе отсутствуют. [c.182]

Как было отмечено выше, на основании результатов исследования начальных стадий реакции [157-161, 218-224] механизм акцепторно-каталитической полиэтерификации может быть представлен в виде двух каталитических потоков (см. схему 4.Б) нуклеофильного (образование комплекса II) и общего основного (образование комплекса I). Исследование кинетики этерификации [158-160] и определение относительной активности исходных соединений методом конкурирующего ацилирования [156-160] позволили установить, что в отсутствие стерических затруднений у реакционного центра увеличение кислотности гидроксилсодержащего соединения и основности третичного амина создает условия для протекания реакции по механизму общего основного катализа. Так, в случае конкурирующего бензоилирования фенола и метанола найдено, что в присутствии триэтиламина (ТЭА) степень превращения более кислого реагента - фенола -значительно превышает конверсию менее кислого - метанола (рис. 4.4) [156]. Это свидетельствует о преобладании в указанных условиях общего основного катализа над нуклеофильным. Если же конкурирующее бензоилирование проводить в присутствии менее основного третичного амина - пиридина, то в реакцию вступает главным образом метанол, т.е. в этих условиях преобладает нуклеофильный катализ [156]. [c.47]

Следует отметить, что комплексообразование должно приводить не только к сближению субстрата и катализатора, но и обеспечивать требуемую стереоспецифичность. Иными словами, каталитические группы катализатора должны быть соответствующим образом ориентированы по отношению к реакционному центру субстрата. Это требование существенно, так как комплексообразование может приводить к гораздо большему числу непродуктивных, чем продуктивных (каталитически активных), комплексов. Образование стереоспецифических комплексов в некотором смысле зависит от комплементарности структур катализатора и субстрата. Если бы мы больше знали [c.298]

Существование литийорганических соединений в неполярных средах в виде ассоциатов хорошо известно. Например, этиллитий в растворе гептана, по данным инфракрасной спектроскопии, представляет собой гексамер [80]. На ассоциацию растущих цепей указывают также другие факты. Так, при введении в реакционную смесь после полного завершения полимеризации агента, разрушающего активные комплексы (спирта и т. п.), вязкость раствора резко падает. Как показал Мортон [78] для полимеров стирола, бутадиена и изопрена, изменение вязкости отвечает уменьшению молекулярного веса в два раза. Следовательно, макромолекулы, освободившиеся при дезактивации от атомов лития (т. е. центров ассоциации), переходят из димерной формы в неассоциированную. Существенно, что изменение вязкости под влиянием агентов обрыва обнаружено только для живых цепей, полученных в углеводородной среде, но не в полярных растворителях. Как следует из уравнений ( -46—49), скорости реакций инициирования и роста [c.347]

Квадратичный О. ц.— диффузионно контролируемая реакция, состоящая, согласно теоретич. представлениям, из трех стадий поступательной диффузии двух макрорадикалов с образованием объединенного клубка, взаимного сближения активных концов за счет диффузии отдельных сегментов и звеньев и непосредственно химич. взаимодействия реакционных центров с образованием продуктов реакции. Для большинства исследованных виниловых мономеров константа скорости квадратичного О. ц. обратно пропорциональна вязкости исходной системы, а стадией, определяющей скорость процесса, является сегментальная диффузия концов макрорадикалов. Факторы, снижающие сегментальную подвижность цепи (напр., введение в полимеризационную систему модификаторов — веществ, способных образовывать комплексы со звеньями полимерной цепи, или использование второго сомономера, увеличивающего жесткость цепи), значительно влияют на скорость квадратичного О. ц. [c.201]

Природа реакционной среды в ряде случаев оказывает существенное влияние на радикальную С. Различают специфически активные и неактивные среды. Первые содержат вещества, образующие с реагентами комплексы посредством слабых химич. связей. Взаимодействие может происходить с участием как функциональных групп мономеров, так и непосредственно реакционных центров. Хорошо изучены эффекты, связанные с образованием донорно-акцепторных связей. Как правило, существенные изменения в составе сополимера наблюдаются в том случае, когда атом или группа реагента, участвующие в образовании такой связи, сопряжены с реакционными центрами. Эффекты имеют преимущественно внутримолекулярную природу, т. е. обусловлены перераспределением я-электронной плотности мономера или радикала в комплексе. Так, к значительным изменениям в составе сополимеров и величинах г , г2 приводит образование водородной связи с растворителями таких мономеров, как акриловая или метакриловая к-ты акрил- или метакриламид, винилпиридины, N-винилпирролидон, N-винил-карбазол. [c.227]

Об относительной стабильности структур класса А можно судить главным образом по распределению электрического заряда в двух реагентах. Так, очевидно, что наиболее стабильна такая структура, у которой наиболее отрицательный центр одного реагента находится вблизи наиболее положительного центра другого реагента. Отсюда следует, что если в активном комплексе участвуют только структуры класса А, то любой реагент, являющийся положительным ионом или имеющий свой реакционный центр у положительного конца диполя, должен атаковать своего партнера по реакции предпочтительно у наиболее отрицательного пригодного положения последнего и, наоборот, любой реагент, являющийся отрицательным ионом или имеющий реакционный центр у отрицательного конца диполя, должен атаковать своего партнера по реакции у наиболее положительного пригодного положения. (Значение слова пригодный в таком контексте обсудим на стр. 326.) [c.322]

Хорошо известно, что расчет в приближении простого метода МО ЛКАО во многих случаях вполне удовлетворительно предсказывает различие в активности отдельных реакционных центров ароматических молекул в реакциях нуклеофильного и электрофильного замещения [45]. В отличие от этих реакций очень трудно предложить обоснованную модель переходного состояния для реакций радикального присоединения, однако можно думать, что сопоставление энергий конечных состояний должно передать качественные черты явления [46]. Заметим, что конечное состояние в нашем случае по форме совпадает с переходным комплексом Уэла(нда в реакциях замещения. Поскольку ло современным представлениям спиновая плотность на атомах Н группы СНг в обсуждаемых радикалах возникает в результате сопряжения группы СНг с я-системой ароматического кольца и данные по спектрам ЭПР говорят о значительной величине такого взаимодействия, представлялось есгест-венным проводить расчет с учетом этого эффекта. Кратко перечислим основные результаты соответствующего расчета. [c.232]

Здесь С — цитохром Р — фотохимически активный пигмент реакционного центра (димер бактериохлорофилла а, Р870) Ql, Qll— соответственно, первичный и вторичный хиноны к, кз— псевдомономолекулярные константы скорости, пропорциональные концентрации экзогенного донора и акцептора соответственно кз — константа скорости, пропорциональная интенсивности действующего света к.2, кг, к.4, к — соответствующие константы скорости переноса электронов между цитохромом и пигментом, а также между Ql и 0ц. Предполагается, что все указанные переносчики входят в единый комплекс. Для простоты рассмотрим только окислительно-восстановительные реакции переносчиков. Перенос электронов в реакционном центре, происходящий согласно схеме (8.17), может быть описан исходя из графа состояний комплекса, представленного на рис. 39 (см. также гл. 3). 0(1) на рисунке означает, что соответствующий переносчик электронов окислен (восстановлен). Согласно данным, представленным в гл. 1, для констант скорости справедливы следующие соотношения [c.183]

Влияние координации на реакции лигандов может быть в первом приближении представлено в виде двух независимых эффектов электронного, изменяющего относительную активность реакционных центров, и геометрического, который проявляется в том, что а) часть реакционных центров при координации может оказаться экранированной от воздействия атакующих реагентов б) некоторые функциональные группы лиганда могут оказаться сближенными, что благоприятствует реакциям внутримолекулярной перегруппировки или замыкания цикла в) жесткая взаимная ориентация соседних лигандов позволяет проводить их конденсацию, так называемый матричный синтез . Так, квадратный комплекс никеля (II) с мерка-птоэтиламином конденсируется с ацетилацетоном [c.198]

Формирование активных фотосистем. Рост тилакоидной мембраны и развитие функционирующего фотосинтетического аппарата в ходе дифференциации этиопласта в хлоропласт — многоступенчатый процесс, который включает не только биосинтез структурных и функциональных компонентов, но также и интеграцию и сборку этих компонентов в функциональные единицы. На разных стадиях развития мембран можно выделить тилакоиды, содержащие ФС I- и ФС П-единицы. Сначала формируются ядра ФС I и ФС II, включающие реакционные центры, а затем простые (мономерные ) формы ССК. Дифференциация первичных тилакоидов в тилакоиды стромы и гран происходит по мере синтеза ССК в ходе такой дифференциации размер ФС I- и ФС П-единиц увеличивается, а в процессе дальнейшего развития пигмент-белковые комплексы постепенно организуются в большие надмолекулярные структуры полностью развитых хлоропластов. [c.359]

Главным фактором, регулирующим развитие фотосинтетических мембран и синтез пигментов, по-видимому, является парциальное давление кислорода. Если оно выше определенного уровня, дыхание может происходить с достаточной эффективностью, но образования фотосинтетических мембран или синтеза пигментов при этом не наблюдается. Низкое парциальное давление кислорода стимулирует образование фотосинтетического аппарата и пигментов, в первую очередь реакционных центров и главного комплекса светособирающей антенны Р-875. В ответ на изменение интенсивности освещения изменяется и состав пигментов. Так, у Rhodopseudomonas spp., свет низкой интенсивности стимулирует синтез бактериохлорофилла и каротиноидов, поскольку происходит формирование вторичного комплекса светособирающей антенны Р-800-850. Свет высокой интенсивности подавляет формирование этого комплекса, и в результате содержание пигментов снижается. В случае Rhodospirillum rubrum, которая не содержит антенны Р-800-850, содержание пигмента главной светособирающей антенны Р-875 регулируется интенсивностью освещения. О том, как протекают и регулируются процессы, в ходе которых фотосинтетические пигменты образуются и включаются в мембраны, известно немного. Гены, контролирующие синтез хлорофилла и каротиноидов, а также, возможно, развитие активного фотосинтетического аппарата в целом, локализованы в хромосоме (но не в плазмиде) и расположены очень близко друг к другу. В кодировании фотосинтетического аппарата может участвовать одна большая генетическая единица. [c.364]

Применение краун-соединений в органических реакциях обусловлено следующими важными причинами, связанными с образованием катионных комплексов 1) способностью краун-соединений растворять неорганические соли или щелочные металлы даже в неполярных растворителях 2) образованием при растворении неорганической соли в растворе "обнаженного" активного несольватированного аниона. Как описано в разд. 3.2.4, активность такого "обнаженного" аниона пропорциональна энергии стабилизации за счет комплексообразования, поскольку анион не сольватирован или слабо сольватирован в неполярных и малополярных растворителях. Эго приводит к увеличению элек-тронодонорней способности аниона и соответственно к возрастанию его нуклео-фильности и основности. Кроме того, поскольку "обнаженный" анион невелик по объему, он может атаковать пространственно затрудненные реакционные центры, обычно недоступные для сольватированного аниона. [c.207]

Таким образом, мультиплет это комплекс, состоящий из активных центров катализатора с хемосэрбираванными на них реакционно-способными частями молекулы (атомами или группами атомов). Число таких активных центров в различных каталитических реакциях может быть различно. В реакции депидратации спирта, как мы видели, участвуют два активных центра. Активный комплекс является дублетом. В других реакциях их может быть три — тогда образуется триплет, шесть — сексет и т. д. [c.17]

Пример взаимодействий, затрагиванлцих неиосред-ственно реакционные центры мономеров,— образование комплекса между ионом Лй+ и олефином или диеном. Как правило, в результате активность непредельного углеводорода в реакциях радикального присоединения возрастает. Так, щ)и С. этилена с випилхлоридом Гу— =0,3, Га—2,0 в растворе углеводорода и гу=, 2, Г2 =0 в водном растворе AgNOз. Образование я-комилексов радикалов с ароматическими соединениями, ио-видимому, также можно отнести к обсуждаемому типу взаимодействий. Считается, что именно этой причиной обусловлены изменения в составе сополимеров малеи-нового ангидрида при введении добавок ароматических соединений. [c.227]

Использование менее полярного растворителя (ессь = = 2,238 еснсь =4,806) приводит к увеличению общего содержания хлора и уменьшению степени конденсации. Это можно объяснить двумя причинами менее полярный растворитель обладает меньшей сольватирующей способностью по отношению к активному комплексу хлорэфир катализатор и в значительной степени не мешает акту реакции хлорметилирования в его присутствии не образуются сольватированные агрегаты асфальтитов, что увеличивает пространственную доступность их реакционных центров. Для низкомо-лекулярнь1х асфальтитов, выделенных из продуктов вторичной переработки нефти, конденсация наблюдается в меньшей степени. [c.27]

Однако очевидно, что наличие нескольких акцепторных центров у фермента и нескольких реакционных центров у субстрата может благоприятствовать образованию не только активного комплекса Михаэлиса с необходимым числом связей, но также и неактивных комплексов с образованием не всех, а части связей. Сказанное можно пояснить простой схемой (рис. 17). Пусть для образования активного комплекса Михаэлиса необходимо, чтобы молекула субстрата 8 провзаимодействовала своими тремя реакционными центрами [c.91]

Л, у VI г С соответствующими акцепторными центрами фермента (обозначены треугольником, кружком и квадратом). Скорость ферментативной реакции будет определяться концентрацией такого комплекса (рис. 17, Л). Однако при некоторых условиях не исключена возможность образования комплексов с участием двух или даже трех молекул субстрата (рис. 17, Б, В, Г), но так, что каждая молекула субстрата образует лишь одну или две связи с ферментом. Соответственно состав таких неактивных комплексов будет отвечать брутто-формуламЕЗз (случаи Б и В) я Е5з (случай 7 . Соотношение концентраций активного к неактивных комплексов будет определяться при данной концентрации фермента в первую очередь концентрацией субстрата. Чем больше концентрация субстрата, тем более вероятно образование неактивных комплексов — ЕЗа и ЕЗз. Наконец образование неактивных комплексов будет зависеть от констант скорости образования последующих связей (например, у — О и 2 — о) реакционных центров молекул субстрата после образования первой связи (например, д — Л). Если эти константы скорости существенно больше, чем константа скорости образования связей у — О и 2 — о новой молекулой субстрата, то ингибирования избытком субстрата не произойдет. При обратном соотношении будет наблюдаться эффект субстратного торможения. Ввиду того, что образование комплекса Михаэлиса (за счет всех или части связей с субстратом) представляет собой обратимую реакцию с отчетливо выраженным равновесием, определяющей величиной является соответствующая константа равновесия или, как принято в ферментативной кинетике, обратная ей величина — константа диссоциации. [c.91]

НО В НИХ продемонстрирован. Как уже говорилось выше, сильную зависимость скорости от природы входящей группы чаще всего можно объяснить взаимодействием между реагирующими веществами до установления равновесия. В ряде случаев в этом повинны конкурентные процессы, как, например, в случае соперничества с растворителем или замещения полидентатных лигандов. Иногда оказывается, что в реакционном центре октаэдра акт замещения вообще не имел места. Примером может служить ион [81(асас)з] который в процессе реакции может терять оптическую активность со скоростью первого порядка относительно концентрации добавленных нуклеофильных агентов его константы скорости второго порядка охватывают интервал, равный 10 от самого слабого лиганда (НаО) до самого сильного (ООН ). Однако тот факт, что в аналогичном ионе [51(Ьгас)з] (Ьгас — бензоилацетонат) разрывается связь С—О, а не 81—О, вызывает некоторое сомнение в полноправности использования этого часто приводимого примера в качестве подтверждения существования механизма А в реакциях замещения в октаэдрических комплексах. [c.127]

Альтернативный вариант атаки арена комплексом реагент — катализатор менее вероятен, поскольку распределение образующихся изомеров в этом случае такое же, как при бензилировании толуола в присутствии других катализаторов. Если бы катализатор входил в состав атакующей частицы, это не могло бы не сказаться на ее активности и, следовательно, на селективности. Полагают, что при действии реагентов, способных генерировать относительно стабильный карбокатион, алкилирование протекает в результате его атаки. При действии первичных алкилгалогенидов электрофильной атакующей частицей является, вероятно, комплекс с катализатором. На это указывает разное распределение изомеров при метилировании толуола метилбромидом и метилиодидом, первый порядок некоторых реакций по субстрату, по реагенту и по катализатору. Поскольку атака карбокатионов на ароматический субстрат осуществляется быстро, примеры, когда реакция имеет первый порядок по субстрату, расцениваются как свидетельство отсутствия карбокатионов. Алкилгалогенид не реагирует по синхронному механизму 5ы2, требующему обращения конфигурации в хиральном реакционном центре алкильной группы. Исследованием стереохимии алкилирования по Фриделю — Крафтсу показано, что при этом обычно происходит полная или почти полная рацемизация [618]. Совокупность полученных данных свидетельствует в пользу механизма алкилирования через катионный а-комплекс, который может образовываться как на быстрой, так и на лимитирующей стадиях. Последующее отщепление протона от а-комплекса происходит быстро, что доказывается отсутствие кинетического изотопного эффекта водорода. [c.239]

В первую очередь заслуживает внимания рассмотрение последствий образования допорпо-акцепторных комплексов гетероатомсодержащих мономеров с активными центрами. В ходе комплексообразования имеет место конкуренция двух реакционных центров в молекуле мономера (двойная связь и полярная группа) за способ координирования на атоме переходного металла в активном центре. Координирование мономера на активном центре двойной связью способствует координационно-анионному или анионному механизму полимеризации. [c.174]

Более сложной и еще не вполне выясненной формой инактивации ионитов является блокирование активных групп без замещения противоионов. Сюда относится образование активными группами комплексов с компонентами реакционной смеси и блокирование реакционных центров катализаторов полимерными продуктами, затрудняющими контакт противоионов с новыми мономерными молекулами. Блокирование ионитов наблюдалось в реакциях гидратаций окиси пропилена, конденсации ацетона, алкилирования фенола диаллилиденпентаэритритом, катионной полимеризации изобутилвинилового эфира и др. Наличие примесей в мономерах способствует блокированию и инактивации ионитов-катализаторов . [c.18]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология