Уэланда реакционный комплекс

I — исходная молекула с энергией я-электронов, равной Ец , II — реакционный комплекс Уэланда с суммарной энергией я-электронов в сопряженной системе III и электронов на локализованном атоме, равной /// —сопряженная система электронов в реакционном комплексе. [c.200]

Метод приближения реагирующей молекулы . Один из наиболее распространенных квантовохимических подходов, рассматривающих реагирующую молекулу, основан на представлении о реакционном комплексе Уэланда, в котором электронная структура атома, подвергающегося атаке, соответствует 5/ -гибридизации и его орбитали выключаются из сопряжения. Энергия, необходимая для выведения данного атома из сопряжения, называется энергией локализации и представляет собой разность энергий л-электронов сходной структуры и структуры с выключенным из сопряжения атомом (рис. 3.15). В зависимости от типа реакции на энергетические уровни, рассчитываемые для сопряженной части структуры, помещается число электронов, равное числу электронов в исходной молекуле (нуклеофильные реакции), число электронов, меньшее на 2 по сравнению с исходной молекулой (электрофильные реакции), или число электронов, меньшее на 1 по сравнению с исходной молекулой (гомолитические реакции). При этом на локализованном атоме остается последовательно 0 2 и 1 электрон. Соответствующие энергии локализации называются нуклеофильными, электрофильными и радикальными. Если реакция представ- [c.200]

Тот факт, что структуры Уэланда в настоящее время следует рассматривать как промежуточные продукты (раздел 1,А, 3), существенно не изменяет роль энергий локализации при обсуждении реакционной способности. Это отчасти связано с тем, что, судя по кинетическим данным, переходные комплексы некоторых реакций замещения похожи на соответствующие структуры Уэланда. Кроме того, относительная стабильность различных частично локализованных структур, по-видимому, должна в общем соответствовать относительной стабильности полностью локализованных структур. С точки зрения механизмов реакций, энергии локализации являются приемлемым ИРС почти для всех рассмотренных выше реакций. [c.166]

Таким образом, предполагается, что значения р и г в ряду металлоорганических соединений не служат критерием отклонения структуры переходного состояния от л- или а-комплекса, а являются мерой степени жесткости замкнутой структуры образующегося циклического переходного состояния. Иными словами, в отличие от других реакций электрофильного замещения в ароматическом ряду, уменьшение селективности в ряду реакций элементоорганических соединений не связано с приближением структуры переходного состояния к структуре л-комплекса, хотя можно полагать, что нарушение я-электронной системы при реализации замкнутого переходного состояния действительно меньше, чем в случае образования переходного комплекса со структурой Уэланда. Что касается значения г, которое по определению представляет собой отношение прямого сопряжения заместителя с реакционным центром к тому, которое учитывается при использовании тр, естественно, что по мере от- [c.320]

Ст-Комплексу, или промежуточному комплексу Уэланда [8], соответствует минимум на кривой энергия — координата реакции. При подходящих условиях этот комплекс можно выделить. Так, ст-комплекс был выделен в реакции трифторметилбензола, фтористого нитрила и трехфтористого бора при — 50 °С [9]. В результате взаимодействия иона нитрония с я-эле-ктропами ароматического соедипепия [12] в реакционной системе (если ст-комплекс еще не образовался) возможно возникновение другого менее стабильного промежуточного соединения — я-комплекса [10—11]. Ола [13] привел доказательства того, что стадия образования я-комплекса может определять скорость нитрования фторборатом нитрония в сульфолане. [c.6]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология