Реакции направления от состояния реакционного комплекса

Таким образом, существует целый ряд видов связи от неполярной до полностью ионной. Направление и величина полярности двухэлектронной связи имеют очень большое значение. При химических реакциях связи часто разрываются таким образом, что электронная пара остается у того атома, к которому она была ближе, т. е. первоначальная полярность усиливается в промежуточном реакционном комплексе до ионного состояния. С помощью шкалы электроотрицательности атомов (Полинг, Мулликен) можно определить направление и приблизительно оценить величину полярности (дипольный момент) связи. Чем больше разность электроотрицательности двух связанных атомов, тем больше дипольный момент связи, но зависимость между этими величинами не является линейной. Атом с меньшей электроотрицательностью образует положительный конец диполя. Ниже приводятся электроотрицательности некоторых атомов, наиболее важных для органической химии [c.52]

Дальнейшее развитие теории катализа тесно связано с исследованием состояния катализатора во время реакции. Принципы структурного и энергетического соответствия, оставаясь решающими, должны относиться к системе катализатор — реагирующее вещество, сложившейся ко времени достижения стационарного состояния катализатора. Степень окисления поверхностных атомов катализатора, природа лигандов и состав промежуточного координационного комплекса определяют направление реакции и лимитирующие стадии. Решающую роль играют методы определения состояния катализатора и всей системы во время реакции. Одним из таких методов является измерение потенциала (или электропроводности) катализатора во время реакции. Легче всего это сделать в проводящих средах как в жидкой, так и в газовой фазе для гетерогенных и гомогенных катализаторов. В окислительно-восстановительных процессах структурным фактором являются не только размеры кристаллов и параметры решеток, но и кислотно-основные характеристики процессов. Всякая поверхность или комплексное соединение представляют собой кислоту или основание по отношению к реагирующему веществу, а это определяет направленность (ориентацию) и энергию взаимодействия вещества с катализатором. Для реакции каталитической гидрогенизации предложена классификация основных механизмов, основанная на степени воздействия реагирующего вещества на поверхность катализатора, заполненную водородом. В зависимости от природы гидрируемого вещества в реакции участвуют различные формы водорода. При этом поверхность во время реакции псевдооднородна, а энергия активации— величина постоянная и зависящая от потенциала поверхности (или раствора). Несмотря на локальный характер взаимодействия, поверхность в реакционном отношении однородна и скорость реакции подчиняется уравнению Лэнгмюра — Хиншельвуда, причем возможно как взаимное вытеснение адсорбирующихся веществ, так и синергизм, т. е. увеличение адсорбции БОДОрОДЗ ПрИ адсорбции непредельного вещества. Таким образом, созданы основы теории каталитической гидрогенизации и возможность оптимизации катализаторов по объективным признакам. Эта теория является продолжением и развитием теории Баландина. [c.144]

Изучение кинетики групповых каталитических реакций, как реакций окисления, гидрогенизации и дегидрогенизации, а также других, показало, что их протекание определяется взаимодействием двух групп явлений. С одной стороны, химическая специфичность молекул, их реакционная способность, адсорбционные особенности, равновесные соотношения концентраций участвующих в реакции молекул и продуктов реакции образуют группу физико-химических факторов, взаимодействие которых образует сложный комплекс кинетических закономерностей данной реакции. В то же время, нри взаимодействии реагирующих молекул происходит перемещение их масс но определенным направлениям, определяющимся обстановкой опыта, выделяется или поглощается тепловая энергия, причем система может находиться как в устойчивом, так и в неустойчивом тепловом состоянии. Эта вторая группа явлений, которая обязана своим происхождением чисто физическим факторам механике движения среды, диффузионному переносу вещества и теплообмену в системе, называется иногда несколько своеобразным термином макроскопическая кинетика . [c.375]

Существенное отличие активированного комплекса от обычных молекул состоит также в том, что число колебательных степеней свободы в переходном состоянии меньше на единицу — отсутствует колебательное движение по направлению так называемой реакционной координаты, вдоль пути реакции. Зато к поступательным степеням свободы движения активированного комплекса в целом прибавляется поступательное движение вдоль этой реакционной координаты, т. е. движение ядер по отношению друг к другу в процессе их сближения, образования активированного комплекса и распада его на продукты реакции. Это различие очень важно в количественных расчетах, основанных на методе переходного состояния. [c.29]

Изучение реакционной способности координированных лигандов является одним из важных направлений современной координационной, химии. При комплексообразовании лиганда часто утрачиваются характерные для него свойства, в ряде случаев резко изменяется скорость-и механизм тех или иных реакций, а иногда проявляются новые свойства, совершенно нехарактерные для лигандов в некоординированном состоянии. Например, аммиак, войдя в комплекс, теряет основные свойства и проявляет кислотные (см. гл. 10). [c.349]

В связи с изложенной выше дискуссией о возможном механизме реакции диспропорционирования этильных радикалов, нами были проведены дополнительные расчеты рассмотрены различные направления подхода двух этильных радикалов, диспропорционирующих по механизму голова к хвосту , и рассчитана ротационная сумма состояний активированного комплекса радикалов в этой конфигурации. Локальное изменение длин связей и величин углов в пределах 20% изменяет конечный результат менее чем в 1,5 раза. Аналогичные расчеты, проведенные с расчетом конфигурации голова к голове , принятой для реакций диспропорционирования друглх радикалов, дают практически те же значения для сумм состояний активированного комплекса. Следовательно, различие механизмов диспропорционирования не -Может существенно повлиять на величину нредэкспонентов, играющих основную роль при оценке реакционной способности в реакциях диспропорционирования. [c.279]

Таким образом, пространственное направление реакции присоединения определяется структурой реакционного комплекса, зависящей от условий его образования. Этим, по мнению Е. А. Шилова, объясняется образование различных пространственных изомеров при присоединении брома к фумаровой и малеиновой кислотам в свободном состоянии или в виде солей, т. е. при присоединении к анионам этих кислот [28]. [c.420]

При фотолизе и термолизе предшественников карбенов в газовой фазе образуются кинетически независимые, так называемые свободные карбены. Карбены, полученные в растворе и особенно в присутствии металлов, оказываются более или менее связанными с растворителем и (или) металлом в комплекс, что повышает время жизни, эффективный объем и избирательность частицы, влияет на ее электрофильные свойства. В некоторых случаях, по-видимому, карбен в виде такого комплекса входит и в переходное состояние реакции с непредельными соединениями. На это указывает, в частности, способность хи-ральных катализаторов вызывать преимущественное образование одного из двух возможных экантиомеров продукта реакции — свойство, очень ценное для направленного органического синтеза. Комплексы или сольваты карбенов, образующие с непредельными соединениями качественно те же продукты, что н свободные карбены, но несколько отличающиеся от последних по своей реакционной способности, называются связанными карбенами или карбеноидами. . Малая устойчивость этих [c.11]

В квадратных скобках показан реакционный комплекс (переходное состояние). Кривые стрелки показывают направление смещения электронов, начавшееся в реакционном комплексе и завершаемое в конечных продуктах реакции. Такой механизм подсказывается результатами гидролиза сложного эфира, меченного тяжелым кцслородом в сложноэфирной группе [c.160]

Пространственные препятствия подавляют нормальную реакцию I и мало влияют на реакции II и III. Для осуществления реакции II (восстановление водородом за счет R") необходимо наличие в радикале R" Р-водорода, способного переместиться в виде гидрид-аниона к оксосоеди-нению с тем, чтобы R " превратился в олефин R" (—Н). Для реакции III необходимо наличие в оксосоединении а-водорода. Натрий- и калийорганические соединения реагируют преимущественно по пути III, если только в оксосоединении есть а-водород. Направление реакций литий-и магнийорганических соединений зависит от характера радикала, связанного с металлом. С наименьшими осложнениями (т. е. по пути I) реагируют метильные, бензильные, фенильные и ацетиленильные производные с наибольшими (по пути II и, в зависимости от типа оксосоединения, по пути III) — соединения с алифатическими и алициклическими вторичными радикалами. Побочные реакции (II), так же как и основная реакция I, проходят, по-видимому, через шестичленный реакционный комплекс (переходное состояние), в котором может участвовать дополнительная молекула MgXj [c.382]

Приведенные схемы реакции осуществляются в близких температурных интервалах, и все они являются термодинамически разрешенными, Специфичность действия катализаторов проявляется в избирательном осуществлении одного из термодинамических возможных направлений реакции. Воздействие катализатора на реакцию связано с промежуточным химическим взаимодействием его с реагирующими веществами, с вхождением катали.чатора в переходной комплекс химической реакции. Это определяет возможность осуществления реакции в присутствии катализатора по новому реакционному пути. Структура возникающего переходного комплекса каталитической реакции и его энергетическое состояние определяют скорость и наиравлеиие реакции под воздействием катализатора. [c.6]

Повышение или понижение реакционной способности ароматических соединений (влияние на легкость замещения), вызванное уже имеющимся в ядре заместителем, ничего не говорит о его влиянии на направление замещения. Объяснение правил ориентации, которое дается во многих учебниках, исходя из мезомерных предельных состояний монозамещенных ароматических соединений, предполагает, что заместители не только влияют на общую основность ядра в основном состоянии, но и у каждого углеродного атома ядра создают различные плотности электронов. Как показывают измерения ядерного магнитного резонанса, различия в электронных плотностях у отдельных углеродных атомов основного состояния монозамещенного ароматического соединения не так велики, как это следовало бы ожидать на основании мезомерного эффекта заместителей. У хлор- и бромбензола, фенола и анизола, например, не наблюдается вообще никаких различий. Следовательно, плотность электронов в нормальном состоянии ароматического соединения не может одна определять ориентацию заместителя при вторичном электрофильном замещении. Разные направления вторичного замещения объясняются тем, что заместители влияют на величину энергии активации реакций, ведущих к орто-, мета- и лара-замещенным продуктам. Именно это и определяет скорости трех электрофильных конкурирующих реакций [см. уравнение Аррениуса (39), ч. П1]. Различие в энергиях активации для орто-, мета- и пара-заместителей основано на том, что разница энергий между основным и переходным состоянием Ai (см. рис. 91) у этих веществ существенно отличается. Так как энергия переходного состояния неизвестна, то вместо нее будет рассматриваться о-комплекс (В на рис. 91), который лежит вблизи переходного состояния. Неточность, связанная с этим упрощением, невелика. [c.282]

Рассмотренные работы Коулсона и Лонгет-Хиггинса положили начало новому направлению в поисках связи химических свойств с квантовохимическими характеристиками органических соединений, полученными методом молекулярных орбиталей. Мы не имеем возможности проследить за дальнейшим развитием этого направления и из большого числа исследований, связанных с применением метода молекулярных орбиталей, выберем лишь одно, весьма оригинальное по своему подходу. В Японии Фукуи и соавторы (1952) рассчитали только для я-электронов, которые в основном состоянии молекулы занимают орбитали с наивысшей энергией. Такие электроны были названы граничными . Оказалось, что заряды граничных электронов в бензоле дг = 0,333е, в нафталине 0,362е в а- и 0,138е в р-поло-жении и т. д. и что электрофильные реагенты, а также окислители с наибольшей легкостью действуют на те места в молекуле, где имеется наивысшая плотность граничных я-электронов. Из этого факта был сделан вывод, что граничные электроны в ароматических соединениях по своему влиянию на реакционную способность отличаются от остальных я-электронов и что, по всей вероятности, их распределение в молекуле определяет структуру переходного комплекса. Это направление получило дальнейшее развитие, включив, в частности, также рассмотрение реакций с нуклеофильными и радикальными реагентами. [c.171]