Реакции состояния реакционного комплекса

При атаке атома углерода, несущего частичный положительный заряд (вследствие поляризации связи С—X), реагентом 0Н начинает намечаться образование связи НО—С с одновременным ослаблением С—Х-связи. Реакция идет через переходное состояние (реакционный комплекс), в котором три атома водорода расположены в одной плоскости, перпендикулярной линии связи НО—С—X. При дальнейшем удалении галогена от углеродного атома и перехода его в ион Х группа ОН приближается к атому углерода настолько, что образует с ним обычную ковалентную связь. Весь процесс замещения осуществляется в одну стадию. Рассмотренный механизм реакции называется бимолекулярным нуклеофильным замещением и обозначается символом 5к2 (Ингольд). Скорость этой реакции пропорциональна концентрациям галогеналкила и нуклеофильного реагента [c.94]

Согласно 11,11 колебательная температура характеризует состояние реакционного центра активного комплекса. Число атомов в реакционном центре активного комплекса, как правило, больше четырех. В этом случае их колебания принимают стохастический характер. Ансамбль колебательных состояний подчиняется каноническому распределению, имеющему характерный параметр - колебательную температуру. Для возникновения необходимо, чтобы колебательная энергия сосредоточилась на связях, разрыв которых приводит к образованию продуктов реакции. Свободная энтальпия активации неколлективной реак- [c.168]

Таким образом, существует целый ряд видов связи от неполярной до полностью ионной. Направление и величина полярности двухэлектронной связи имеют очень большое значение. При химических реакциях связи часто разрываются таким образом, что электронная пара остается у того атома, к которому она была ближе, т. е. первоначальная полярность усиливается в промежуточном реакционном комплексе до ионного состояния. С помощью шкалы электроотрицательности атомов (Полинг, Мулликен) можно определить направление и приблизительно оценить величину полярности (дипольный момент) связи. Чем больше разность электроотрицательности двух связанных атомов, тем больше дипольный момент связи, но зависимость между этими величинами не является линейной. Атом с меньшей электроотрицательностью образует положительный конец диполя. Ниже приводятся электроотрицательности некоторых атомов, наиболее важных для органической химии [c.52]

Механизм реакции описывает последовательность всех элементарных изменений, происходящих с реагирующими молекулами в процессе химической реакции. Механизм реакции — это детально расчлененный путь, по которому протекает реакция. Чтобы знать механизм реакции, необходимо знать состояние реакционного комплекса на всем протяжении реакции. Должна быть известна также природа взаимодействия между реагирующими атомами, энергия системы на всем пути реакции и скорость происходящих изменений. Этот объем информации значительно больше того, что известно до настоящего времени даже о простых реак- [c.80]

Теория абсолютных скоростей реакций описывает реакционные свойства частиц на основании особенностей строения исходных веществ и активированного комплекса. Поэтому при кинетическом рассмотрении любые бимолекулярные реакции следует считать процессами, протекающими с изменением числа частиц в исходном состоянии — две, а в переходном — одна (активированный комплекс). Реакции рекомбинации и с термодинамической точки зрения протекают с изменением числа частиц Аг = 1. Так как кинетическое описание основано в значительной степени на термодинами-ч еских представлениях, то можно полагать, что определение факторов, вносящих основной вклад в термодинамические характеристики (А5 и АЯ) реакций рекомбинации, позволит понять особенности кинетики (т. е, А5+ и АЯ+) этих реакций. [c.89]

Как видно из таблицы, значения колебательных частот возбужденных состояний реакционного центра активного комплекса реакции УИ.7.1 близки к величинам полученным для полиэтилена. Расхождения могут быть вызваны особенностями структуры и состава полиэтилена и жидких алканов, т.е. влиянием концевых СН -групп на колебательные движении молекул. Кроме того, следует учесть, что [c.170]

Очевидно, что энергия активации зависит от пути, по которому идет химическая реакция, так как на разных путях реализуются различные промежуточные состояния — активированные комплексы различного состава и строения. Рис. 10.6 иллюстрирует сказанное на примере реакции взаимодействия водорода с йодом. Так как в реакционной смеси имеются молекулы с любыми энергиями, то процесс идет одновременно по всем мыслимым путям. Однако практически следует рассматривать лишь путь с наименьшей энергией активации, так как с ее увеличением доля реагирующих молекул быстро падает (см. табл. 10.1). И даже теоретически не имеет смысла рассматривать пути, на которых доля активных молекул меньше числа, обратного числу Авогадро, т. е. [c.215]

В случае добавления в реакционную смесь спирта вместо эфира отличие будет только в том, что водородные связи с растворителем образует также и карбонильная группа. Опыт показывает, что при этом максимальное ( критическое ) значение kj выше, чем в случае добавления эфира. Следовательно, карбонильная группа, связанная водородной связью, также повышает свою реакционную способность. Это подтверждает и увеличение kj реакции присоединения /и/)е/я-бутилгидропероксида к циклогексанону в среде эфира при добавлении гексилового спирта. Поскольку в эфире все молекулы гидропероксида уже связаны водородными связями с атомами кислорода эфира, то, вероятно, единственным изменением в состоянии системы при введении спирта, которое можно связать с повышением скорости реакции, является образование комплексов циклогексанон—спирт. [c.314]

Приведенное выражение константы скорости элементарной реакции в жидкой фазе в принципе решает вопрос о влиянии среды на скорость реакции. Для этого необходимо знать значения коэффициентов активности реагирующих частиц и активированного комплекса, что вызывает большие трудности в их определении. Для активированного комплекса как состояния реакционной системы в наивысшей точке энергетического барьера вдоль координаты реакции (см. рис. 3.1) коэффициент активности / экспериментально определить практически невозможно. Поэтому при учете влияния среды на скорость жидкофазных реакций приходится пользоваться различными полуэмпирическими и эмпирическими уравнениями и упрощенными моделями активированного комплекса. Уравнение (3.13) находит ограниченное применение при анализе влияния среды на скорость элементарных [c.140]

Исходя из задачи получения изопрена, полезно было бы остановить реакцию именно на этой стадии, когда все образовавшиеся продукты обладают готовым углеродным скелетом изопрена, и превращение их в изопрен сводится к хорошо освоенной в производственных масштабах операции — дегидратации. Однако в условиях рассматриваемой реакционной среды и, в первую очередь, вследствие высокой реакционной способности формальдегида, реакция продолжается, приводя к образованию продуктов второго и последующих поколений. Наиболее короткой является цепочка превращений 3-метил-1,3-бутандиола. Присоединяя молекулу формальдегида, диол превращается в весьма важный по выходу и по значению продукт — циклический формаль 4,4-диметил-1,3-диоксан. Кинетика и механизм этой важнейшей реакции в рассматриваемом комплексе превращений изучена целым рядом исследователей [30, 256, 378]. Как прямая, так и обратная реакция гидролиза диметилдиоксана протекают обратимо, довольно быстро достигая состояния равновесия [c.221]

На скорость процесса оказывают влияние также вещества, являющиеся катализаторами (во многих случаях роль катализатора выполняет растворитель) при этом в реакционном комплексе, образованном исходной молекулой и катализатором, происходит перераспределение электронного облака в большинстве случаев участие катализатора снижает энергию активации процесса, вызывая поляризацию компонентов иногда же осуществление реакции, не идущей без катализатора, обусловлено тем, что при распаде непрочного комплекса молекул с катализатором молекула в первый момент оказывается в очень активном состоянии. [c.285]

Что же общего во всех этих примерах Они достаточно наглядно и убедительно показывают, что постепенное изменение степени кислотно-основного взаимодействия, начиная от очень слабого (образование водородно связи) вплоть до его завершения переходом протона и ионизацией молекул протолитов, может, не изменяя характерных особенностей реакций водородного обмена, которые определяются протолитической функцией субстрата, влиять на скорость, селективность и в конечном итоге на механизм замещения водорода. Чем сильнее кислотно-основное взаимодействие, тем обычно быстрее происходит обменная реакция. Приведенные примеры подтверждают ранее сделанное заключение о том, что изотопный обмен водорода ускоряется при повышении полярности реакционного комплекса, состоянием предельной поляризации которого является ионизация [62, стр. 6]. Видимо существует симбатность между полярностью промежуточного реакционного комплекса, если он образуется, и полярностью переходного состояния. [c.366]

Однако изучение кинетики органических реакций в 10-х — начале 20-х годов XX в. показало недостаточность существовавших ранее представлений об энергии активации как единственной энергетической характеристике системы. В ряде работ [234, 236, 296, 312] было установлено, что предэкспоненциальный множитель уравнения Аррениуса зависит от изменения энтропии при образовании определенного состояния реакционной системы ( критического комплекса ). [c.103]

При химической реакции система реагирующих молекул, состоит ли она из одной (мономолекулярная реакция), двух (бимолекулярная) или трех молекул (тримолекуляр-ная), должна за счет затраты энергии активации превратиться в переходное состояние (реакционный комплекс). Рассматривая переходное состояние в энергетическом аспекте, можно охарактеризовать его как самую высокую энергетическую точку на пути от исходных продуктов к продуктам реакции, иа которую нужно подняться и через которую пужпо перевалить, чтобы реакция осуществилась. [c.94]

Это объясняется наличием гиперконъюгации. Индукционный эффект радикала К увеличивает электроотрицательность соседнего атома углерода и затрудняет отщепление В-водородного атома в форме протона. Обычно считают, что реакция Гофмана заключается в бимолекулярном ионном транс-отщеплении . Механизм гофмановского расщепления по Дерингу иМейслиху представляет собой одностадийный процесс с одним переходным состоянием (реакционным комплексом). [c.96]

В связи с изложенной выше дискуссией о возможном механизме реакции диспропорционирования этильных радикалов, нами были проведены дополнительные расчеты рассмотрены различные направления подхода двух этильных радикалов, диспропорционирующих по механизму голова к хвосту , и рассчитана ротационная сумма состояний активированного комплекса радикалов в этой конфигурации. Локальное изменение длин связей и величин углов в пределах 20% изменяет конечный результат менее чем в 1,5 раза. Аналогичные расчеты, проведенные с расчетом конфигурации голова к голове , принятой для реакций диспропорционирования друглх радикалов, дают практически те же значения для сумм состояний активированного комплекса. Следовательно, различие механизмов диспропорционирования не -Может существенно повлиять на величину нредэкспонентов, играющих основную роль при оценке реакционной способности в реакциях диспропорционирования. [c.279]

Асимметрическое восстановление карбонильной группы можно осуществить также с помощью дигицропирвдиновых соединений. Эти реакции аналогичны ферментативным процессам, осуществляемым в живых организмах под действием ферментов, содержащих восстановленную форму никотинамидадениндинук-леотида (НАВН), активным центром которых является дигидро-никотиновый фрагмент, а роль хирального распозншощего фрагмента выполняет белковая цепь. В синтетическом дигидропиридине (ЫУ) белок заменен на остаток оптически активной аминокислоты — пролина. Поскольку при образовании хирального реакционного комплекса вовсе небезразлично, каким образом субстрат и реагент Ь1У расположатся относительно друг друга, возникает разница в энергиях диастереомерных переходных состояний, которая достаточно велика и обеспечивает энантиомерный избыток около 80% [c.76]

Переходное активированное состояние имеет ионную природу. Оно, очевидно, однаково для прямой и обратной реакций. Образование переходного состояния — медленная стадия реакции, его распад на конечные продукты — быстрая стадия. Это вполне естественно, так как образование переходного состояния связано с временным повышением энергии реагируюш их частиц, т. е. с тепловой флюктуацией энергии. Распад реакционного комплекса снова переводит систему из состояния максимума энергии в состояние минимума энергии. [c.480]

Предположение о непрерывном спектре конечного состояния требует определенных пояснений. Если бы продукт реакции (Н-атом) был изолирован от среды, его движение в конечном состоянии было бы квантованным, и переход происходил бы при определенных дискретных значениях энергии, что противоречит (93). Однако сильное взаимодействие между колебаниями реакционного комплекса и среды уширяет уровни и переводит дискретный спектр в непрерывный. В квантовом случае дефект резонанса может передаваться в непрерывный спектр колебаний среды, и эффективная ширина уровней равна 2 ЕркТ. Поскольку максимальный дефект резонанса для колебательных подуровней протона составляет V2A00, условие отсутствия резонансов, имеющее вид [c.237]

Таким образом, пространственное направление реакции присоединения определяется структурой реакционного комплекса, зависящей от условий его образования. Этим, по мнению Е. А. Шилова, объясняется образование различных пространственных изомеров при присоединении брома к фумаровой и малеиновой кислотам в свободном состоянии или в виде солей, т. е. при присоединении к анионам этих кислот [28]. [c.420]

Различные индексы реакционной способности соответствуют различным моделям переходных состояний и движущих сил реакции, При использовании индексов первой группы исходят иэ предположения о раннем переходном состоянии близком по структуре и положению на энергетическом профиле реакции к исходной молекуле. Индекс свободной валентности ( Рл) является современным видоизменением представлений Тиле об остаточном сродстве (см, разд. 1.1.1). Чем больще степень участия атома в положении г в образовании л-связей с соседними атомами ароматической системы, тем меньше его индекс свободной валентности и способность связываться с атакующим реагентом. Использование я-электронной плотности [дг), рассчитываемой суммированием вкладов всех заполненных МО, адетсватно представлению Об определяющем значении электростатического взаимодействия между субстратом и реагентом, благодаря которому электрофильная атака легче направляется на атомы с наибольшей, а нуклеофильная — с наименьшей электронной плотностью. Индекс собственной поляризуемости Птг отражает легкость изменения суммарной л-электронной плотности на атакуемом атоме под влиянием реагента. Чем больше индекс Ягг атома, тем легче в это положение должны идти реакциь как электрофильного, так и Нуклеофильного замещения. Граничная электронная плотность учитывает распределение электронной плотности только на граничных орбиталях на высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) при электрофильном замещении и на низшей свободной молекулярной орбитали (НСМО) после переноса на нее двух электронов при нуклеофильном замещении. Мерой граничной электронной плотности положения является коэффициент Сг , отражающий вклад атомной орбитали атома в положении г в граничную молекулярную орбиталь т. Считают, что электрофильное и нуклеофильное замещения протекают пр месту с наибольшим значением коэффициента Сг на соответствующей граничной орбитали. При свободнорадикальном замещении и ВЗМО, и НСМО рассматриваются как граничные орбитали [366]. Поскольку граничная электронная плотность пригодна только для рассмотрения ориентации в данной молекуле, для выявления относительной реакционной способности различных систем введен индекс, на-,званный срерхделокализуемостью (5г). При формулировке этого-индекса использована теория возмущений [361 ] в применении к модели, в которой вступающая группа образует слабую п связь с атомом в положении г, а я-система в целом не изменяется. К индексам теории граничных орбиталей [366] близки другие индексы, основанные,на представлении о переходном состоянии как комплексе с переносом заряда, например 7-фактор 43]. Обсуждавшиеся в. связи с концепцией одноэлектронного переноса корреляции между относительной реакционной способ- [c.127]

Дженсен и Гейл [112] исследовали реакцию цис- и транс-4-ме тилциклогексилмеркур бромидов с бромом в четыреххлористом углероде или сероуглероде в атмосфере азота. В этих условиях доминирующим был свободнорадикальный разрыв связей С—Hg и для каждого изомера ртутьорганическото соединения соотношение продуктов составляло 47,4% цис и 52,6% транс. При использовании более полярных растворителей (уксусная кислота, метанол) или бромноватистой кислоты и других источников более положительного брома из каждого изомера преимущественно получался продукт с сохранением конфигурации. В этих условиях введение воздуха в реакционный сосуд приводит к заметному увеличению степени сохранения конфигурации. С бромом в пиридине на воздухе реакции были полностью стереоспецифичны, и даже цггс-изомер, который более чувствителен к радикальной реакции, реагировал с полным сохранением конфигурации. Причина более высокой сте- пени стереоспецифичности, наблюдаемой в реакции с бромом в пиридине, не совсем ясна [107]. Электрофилом, участвующим в реакции, может быть комплекс (пиридин Вгг), продукт его диссоциации (пиридин Вг+) или даже небольшие концентрации свободного брома. Влияние пиридина на механизм реакции можно объяснить следующими факторами nJ) его функцией как ловушки радикалов, в основном атомов брома, 2) его способностью образовывать комплексы с ртутьорганическим соединением, увеличивая тем самым карбанионный характер органической группы, связанной со ртутью, 3) и, наконец, пиридин, как очень полярный растворитель, может стабилизовать переходное состояние реакции электрофильного [c.37]

Смотреть страницы где упоминается термин Реакции состояния реакционного комплекса: [c.85] [c.29] [c.259] [c.576] [c.112] [c.576] [c.32] [c.87] [c.172] [c.87] [c.88] [c.243] [c.223] [c.234] [c.118] [c.196] [c.92] [c.94] [c.374] [c.420] [c.458] [c.60]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология