Комплексные соединения комплексы реакционная способность

Достоинством теории валентных связей является то, что она позволяет качественно объяснить магнитные свойства комплексных соединений. Так, исходя из электронного строения комплексов железа, видно, что комплекс [РеР ] - содержит четыре неспаренных электрона и поэтому парамагнитен. В комплексе [Ре(СМ)б] все электроны спарены. Поэтому этот комплексный ион диамагнитен. При помощи теории валентных связей можно предсказать реакционную способность комплексных соединений. Последняя в значительной степени определяется скоростью обмена лигандов комплекса на другие ионы или молекулы, находящиеся в растворе. Условия, благоприятствующие обмену лигандов, — внешняя гибридизация и наличие у комплексообразователя свободных внутренних -орбиталей. [c.45]

Теория поля лигандов объединяет в той или иной мере идеи теории электростатического взаимодействия, метода валентных связей, теории кристаллического поля и метода молекулярных орбиталей. Теории поля лигандов и молекулярных орбиталей способны объяснить строение комплексов, энергию связи, магнитные свойства комплексных ионов, их окраску (спектральные свойства), а также иногда объяснить реакционную способность комплексных соединений. [c.210]

С помощью метода Е С можно предсказать реакционную способность комплексных соединений. Последняя в значительной степени определяется скоростью обмена лигандов комплекса на другие ионы или молекулы, происходящего в растворе. Условиями, благоприятствующими обмену лигандов, являются 1) внешняя гибридизация и 2) наличие у комплексообразователя свободных внутренних -орбиталей. [c.220]

На основании знания пространственной структуры комплексных соединений в 1926 г. И. И. Черняевым была открыта важнейшая закономерность, которой подчиняется реакционная способность комплексных соединений, получившая название трансвлияние . Суть его заключается в том, что неоднородные лиганды в траке-положении оказывают друг на друга влияние, обусловливающее их способность вступать в реакции замещения (обмена). Это явление присуще комплексам с квадратной или октаэдрической структурой. [c.377]

Подход к изучению комплексных соединений в ТКП является односторонним. Детально разбирая изменения центрального атома, ТКП вовсе не учитывает ни структурных особенностей лигандов, ни склонности некоторых из них образовывать л-связи. Невозможность учета влияния я-связей не позволяет рассмотреть с позиций ТКП некоторые вопросы комплексообразования, стереохимии и реакционной способности. ТКП имеет ограниченную применимость, поскольку она неприменима к таким комплексам и свойствам, для которых существенна детальная структура лигандов. ТКП приложима лишь к комплексным соединениям, в которых комплексообразователь содержит свободные электроны. Поэтому она не позволяет изучать не только все производные непереходных элементов (В, 5], 5п, 5Ь), но и многие комплексы переходных (5с +, Т1 +, МЬ + и др.). Кроме того, энергетический эффект расщепления по сравнению с общей энергией комплексообразования невелик (не превышает 10%). Поэтому применимость ТКП ограничена теми свойствами, которые практически не зависят от абсолютной величины энергии. [c.168]

Научным центром по изучению неорганической химии остается Институт обш,ей и неорганической хйм ии им. Н. С. Курнакова. Помимо традиционных исследований по физико-химическому анализу, солевым равновесиям и комплексным соединениям, здесь в послевоенные годы начали работы по химии отдельных элементов, а также разнообразных соединений. Химию комплексных соединений разрабатывали исследователи под руководством директора института (1941 г.) Ильи Ильича Черняева (1893— 1966). Ученик Л. А. Чугаева, он работал после Октябрьской революции в институте по изучению платины и других благородных металлов. С 1934 г. был заведующим отделом Института общей и неорганической хими . Еще в 1926 г. при анализе комплексов двухвалентной платины открыл явление трансвлияния, объяснившее реакционную способность заместителей во внутренней сфере комплексов. И. И. Черняев и его сотрудники получили различные комплексные соединения платины и платиновых металлов. [c.301]

Опубликовано большое число работ, посвященных механизму катализа карбонилами металлов. В настоящее время известно более 50 реакций, катализируемых карбонилами металлов. Практически для каждой из них предложен механизм, объясняющий основные кинетические и химические закономерности. Наиболее общей закономерностью для всех реакций, протекающих на карбонилах металлов, является обратная зависимость скорости реакции от парциального давления оксида углерода. Повыщение этого давления сверх определенного предела, близкого во многих случаях к минимально необходимому для обеспечения стабильности карбонилов металлов, замедляет скорость реакции. Предлагались различные схемы, объясняющие отрицательное влияние оксида углерода. Однако наиболее вероятным кажется предположение о том, что собственно каталитически активными соединениями являются координационно-ненасыщенные комплексные соединения, химически активные и по характеру реакционной способности близкие к радикалам. Предположение о каталитической активности именно этих комплексов удовлетворительно объясняет отрицательное влияние оксида углерода на скорость всех реакций, протекающих на карбонилах металлов. [c.330]

Трансвлияние. Важнейшая закономерность, которой подчиняется реакционная способность комплексных соединений, была открыта И.И.Черняевым (1926) и названа им трансвлиянием. Работая с комплексами платины Pt , он установил что неоднородные лиганды в транс-положении оказывают друг на друга влияние, проявляющееся в большей или меньшей способности этих лигандов вступать в реакции замещения (обмена). Впоследствии оказалось, что трансвлияние является общей закономерностью для неоднородных комплексов квадратной или октаэдрической структуры. По силе своего трансвлияния лиганды располагаются в ряд [c.111]

Семивалентный технеций не склонен к комплексообразованию, хотя тенденция перрената к образованию комплексов с такими донорами кислорода, как многоатомные спирты, не исключает аналогичной реакции для пертехнетата. Напротив, технеций с более низкими степенями окисления является реакционно-способным и образует комплексные соединения. Поскольку технеций, как правило, получают из генератора в виде пертехнетата, то почти все способы получения соединений технеция включают стадию восстановления. Для восстановления пертехнетата предложен целый ряд различных восстановителей. Получаемое в результате восстановления окислительное состояние технеция зависит от используемого восстановителя, комплексообразователя, в присутствии которого ведётся восстановление, и от условий проведения реакции. [c.403]

Хотя концепция образования каталитич. комплекса в процессах К.-и. п. является общепринятой, объяснение многих сторон стереоспецифич. действия каталитич. систем оказывается весьма затруднительным, т. к. информация о строении и реакционной способности л-комплексов мономер — катализатор все еще незначительна. Однако можно считать установленным, что микроструктура полимерной цепи, образующейся в результате К.-и. п. с помощью комплексных металлоорганич. катализаторов, зависит не только от природы самого переходного металла в каталитич. комплексе, но и от его окружения — заместителя, связанного с переходным металлом, растворителя, металлоорганич. соединения и нуклеофильных добавок. [c.545]

В последнее время значительно возрос интерес к исследованиям электрохимического поведения комплексных соединений с органическими лигандами в растворах. Эти вопросы имеют как прикладное значение (электроосаждение металлов, решение химико-аналитических задач и др.) так и теоретический интерес (устойчивость комплексов, кинетика комплексообразования, изучение характера связи металл-лиганд, реакционная способность соединений и т. д.). [c.256]

На настоящем этапе развития химии комплексных соединений мы еще не можем однозначно объяснить, почему тот или другой металл образует комплекс определенного типа. Однако достижения теории химической связи в комплексных соединениях позволяют подойти к вопросу о природе влияния металла на реакционную способность субстрата (в данном случае — ацетилена). При рассмотрении механизмов реакций было показано, что характер конечных продуктов определяется как природой промежуточного комплекса, образующегося на первой стадии, так и природой продуктов его превращения (часто — металлоорганических соединений). Для выяснения интересующего нас вопроса остановимся на первой стадии реакций, а под активацией ацетилена будем понимать характер воздействия металла в первичном комплексе на С=С- и =С—Н-связи, определяющий пути превращения этого комплекса. [c.184]

Теперь рассмотрим возможный механизм влияния координационно-ненасыщенных соединений на сополимеризацию мономерных пар 1-й группы. Можно ожидать, что связывание мономера в комплекс будет способствовать повыщению его реакционной способности (повышение сопряжения) в реакции с радикалами. Это значит, что при сополимеризации ММА с мономерами, не образующими комплекс, введение КО должно приводить к увеличению константы т. е. к уменьшению что и наблюдается на опыте. Напротив, связывание в комплекс радикала роста по той же причине приведет к уменьшению его- классической активности, а вследствие большей прочности, связи КО с радикалом доля таких частиц будет выше мольной доли комплексно-связанного мономера и может быть значительна уже при относительно малых величинах отношения [КО]/ /[ММА]. Эти представления качественно соответствуют результатам сополимеризации ММА (М1) с мономерами, не образующими комплекс с КО- [c.73]

Поляризационные представления оказались полезными для объяснения устойчивости, кислотно-основных и окнслительно-вос-сталовнтельных свойств комплексных соединений, но многие другие их свойства остались необъясненными. Так, с позиций электростатической теории все комплексы с координационным числом 4 должны иметь тетраэдрическое строение, поскольку именно такой конфигурации соответствует наименьшее взаимное отталкивание лигандов. В действительности, как мы уже знаем, некоторые по- добные комплексы, например, образованные платиной(И), построены в форме плоского квадрата. Электростатическая теория не в состоянии объяснить особенности реакционной способности комплексных соединений, их магнитные свойства и окраску. Более точное и полное описание свойств и строения комплексных соеди- нений может быть получено только на основе квантовомеханиче- ских представлений о строении атомов и молекул. [c.594]

В сущности железо обладает не большей реакционной способностью, чем другие обсуждавшиеся выше переходные металлы. Однако, к сожалению, оксиды железа непрочно пристают к поверхности металлического железа, Ржавчина (оксид железа) отслаивается по мере образования и предоставляет возможность новой поверхности металла реагировать с окружающей средой. Содержащая хром нержавеющая сталь больше сопротивляется коррозии, но для защиты железа чаще используются покрытия из хрома, олова, никеля или красок. Соединения железа(П) обычно имеют зеленую окраску, а гидратированный ион железа(Ш), Ре(Н20) , окрашен в бледно-фиолетовый цвет. В состояниях окисления - - 2 и -Ь 3 железо образует октаэдрические комплексы с цнанидными ионами, Ре(СК) и Pe( N)g . Традиционные названия этих иоиов - ферроцианид и феррициа- ид. Согласно ссБрсмснной систематической номенклатуре, их называют гексацианоферрат 11) и гексацианоферрат(Ш). Номенклатура комплексных ионов излагается в гл. 20. [c.445]

Интересен вопрос о закрытых конфигурациях с неравноценным расположением лигандов здесь уточняется постулат о полной равноценности всех связей в комплексном ионе с одинаковыми лигандами. На первых этапах развития координационной химии комплексные соединения рассматривали как возникшие в результате объединения нескольких валентно-насыщенных молекул и записывали, например, в виде 2КС1Р1С14 вместо современной записи К2 [Р1С1а]. После того как выяснилось, что все шесть атомов хлора координируются платиной, встала задача определить, отличаются ли в комплексном ионе свои четыре атома хлора от чужих . Исследование показало, что ион представляет собой октаэдр, в котором все лиганды равноценны. Это привело к представлению о том, что все связи (по крайней мере в конфигурации с одинаковыми лигандами) в комплексных ионах равноценны, И действительно, связи металл—лиганд совершенно не зависят от происхождения лиганда. Что же касается их равноценности в статическом (длина, направленность, полярность, энергия и т. д,) и динамическом (реакционная способность) смысле, то этот вопрос требует уточнения с двух точек зрения. Во-первых, некоторые квантово-механические эффекты ведут к более или менее сильному искажению симметричных конфигураций (эффект Яна — Теллера). Во-вторых, лиганды принципиально неравноценны в некоторых бипирамидах и пирамидах с центральным расположением иона металла. При одинаковых лигандах конфигурация тригональной бипирамиды осуществляется в пентакарбоннле железа Ре(СО)з, в ионе [СиСи] - и т, п. Три связи в горизонтальной плоскости расположены здесь под углом 120 °С друг к другу с остальными двумя связями каждая из них составляет угол 90°, При этом даже если длины всех связей одинаковы, положения 1 н 5 и 2, 3, 4 неравноценны. Если при реакциях замещения конфигурация бипирамиды сохранится, то можно ожидать появления двух однозаме-шенных геометрических изомеров — экваториального и аксиального. Так, комплекс Мп(СО)4МО в кристаллической фазе при —110°С имеет симметрию С21., те. является экваториальным изомером, в газовой же фазе и в растворах он существует в виде аксиального изомера. [c.165]

Своеобразный тип комплексных соединений представляют собой металло-цены, первым представителем которых был ферроцен, полученный в И)51 г. Этот комплекс является ди-я-цнклопентадиенилом железа. Позл<е был получен целый ряд соедипений ароматических комплексов переходных металлов (работы Цензе, Вудворда, Посона и др.), реакционная способность которых составила предмет обширных исследований А. И. Несмеянова и его школы. [c.230]

Как видно из рис. 4.1, каталитическая активность сурьмы проявляется уже при 220 С (кривая 2), в то время как в отсутствие катализатора заметное. отщепление гликоля наблюдается лишь при 240 С (кривая 1). Но даже при 280 °С в начальной стадии поликонденсации каталитическая активность сурьмы (кривая 5) уступает каталитической активности марганца (кривая ). При поликонденсации продукта, имеющего сравнительно высокую молекулярную массу, скорость реакции при применении сурьмы практически равна скорости реакции при использовании марганца. Следовательно, по мнению авторов [7], в области низкой завершенности процесса, т. е. в начальной стадии поликонденсации, проявляется не чистотемпературная зависимость каталитического действия сурьмы, а способность сурьмы образовывать стабильные комплексные соединения с веществами, содержащими гидроксильные группы (например, калийантимонилтартрат). По-видимому, сурьма координационно связывается гидроксильными группами и не может взаимодействовать с карбонильной группой эфира. Следовательно, ее каталитическая активность не может проявляться при высокой концентрации гидроксильных групп, наблюдаемой в процессе переэтерификации и в начальной стадии процесса поликонденсации. В этой связи трудно объяснить значительную активность соединений сурьмы на завершающей стадии поли-конденсации, когда немногочисленные активные комплексы оказываются блокированными. Вопрос о том, повышает ли собственную каталитическую активность трехокись сурьмы в ходе процесса, остается спорным. По мнению Фонтана [6], данные [33, 34] малодостоверны. С другой стороны, выводы Циммерманна и Шаафа нуждаются в дополнительной проверке, поскольку нет уверенности в том, что весь катализатор был растворен в реакционной массе с самого начала процесса. [c.62]

Хитин В природных источниках редко находится в индивидуальном состоянии обычно в панцирях крабов и омаров он связан с белком, в виде комплекса или ковалентными связями [165]. Это свойство может быть объяснено недавно открытым фактом, что в большинстве хитинов не все аминогруппы /V-ацетилированы, поэтому они могут выступать в качестве основных групп и образовывать комплексные соединения с другими молекулами, имеюшиып соответствующим образом расположенные ионные группы. Хитин не растворяется в воде и многих органических растворителях. Это затрудняет установление его строения и проявляется, например, в виде низкой реакционной способности при метилировании. Большинство образцов хитина в результате обработки минеральной кислотой при выделении частично Л/-дезацетилированы и имеют более низкую молекулярную массу, чем нативный хитин. Рентгеноструктурный анализ кристаллического хитина показал, что элементарное звено его макромолекулы состоит из двух цепей в изогнутой конформации с меж- и внутримолекулярными водородными связями, подобно целлюлозе (см. разд. 26.3.3,2). [c.258]

По физическим свойствам и строению кадмийорганические соединения аналогичны соответствующим производным циика. Ди-алкильиые соединения несколько менее летучи (диметилкадмий имеет т. кип. 105,7°С) и являются несколько менее сильными акцепторами электронов. Известно небольшое число способных к выделению комплексов этих соединений с эфирами, аминами и другими соединениями, а соответствующие ат-комплексы обычно нестабильны. Несимметричные кадмийорганические соединения R dX исследованы гораздо менее подробно, чем их цинковые аналоги, но их структуры, по-видимому, аналогичны [1, 2]. Как и в случае цинкорганических соединений, присутствие солей металлов может оказывать значительное влияние на реакционную способность кадмийорганических соединений. Доказано существование комплексных анионов типа R dX2 [142]. [c.70]

Координационными соединениями (металлокомплексами) называют соединения, состоящие из атомов, ионов или молекул, способные к самостоятельному существованию в реакционной системе и образующиеся за счет координации нейтральных или заряженных лигандов с центральным атомом или ионом. Центральный атом или ион называется комплексообразователем, а окружающие его частицы - лигандами. Комплексообразователь обычно акцептор, а лиганды - доноры электронов, и при обра -вании комплекса между ними возникает донорно-акцепторная (координационная) связь. Лиганды, связанные с центральным атомом или ионом, образуют внутреннюю координационную сферу комплексного соединения. Внутренняя сфера комплекса может иметь заряд. Ионы, компенсирующие этот заряд, образуют внешнюю сферу комплексного соединения. Например, калий тетрахло-ропалладат(П) - К2[Р<1С14]. Внутренняя сфера состоит из четырех хлорид-ионов и центрального иона палладия(И). Во внешней сфе- [c.503]

Хотя продукт реакции r( N) (светло-желтого цвета) является очень устойчивым комплексным ионом, скорость реакции между фиолетовым Сг(Н20) и ON слишком мала, чтобы удовлетворять условиям титрования, (комнатная температура и стехиометричность взаимодействия). Реакция протекает медленно, так как цианид-ионы не могут легко вытеснить молекулы воды, связанные с Сг . Поэтому, несмотря на большую устойчивость иона r( N)e , малая скорость реакции его образования препятствует использованию этой реакции в титриметрическом анализе. Комплексный ион, который характеризуется медленной скоростью замещения лигандов, называют инертным, или нелабильным комплексом. Среди ионов металлов, чьи комплексы часто проявляют относительно слабую реакционную способность, являются ионы хрома(П1), кобальта(П1) и платины (IV). Существует другая группа ионов металлов, которые образуют быстро реагирующие лабильные комплексы. Эта группа включает ионы кобальта (П), меди, свинца, висмута, серебра, кадмия, никеля, цинка, ртути и алюминия. Многие комплексы железа (И) и железа (П1) лабильны, однако циаиидные комплексы Fe(GN)i- и Fe( N)f относятся к нелабильным соединениям. [c.176]

Основные научные работы посвящены каталитической химии и химии координационных соединений. Исследовал (1942—1946) строение и свойства комплексных соединений титана. Занимался (с 1947) рещением проблемы фиксации атмосферного азота посредством комплексных металлоорганических катализаторов. Установил строение некоторых комплексов переходных металлов с олефинами, алкильными и арильными производными алюминия и других металлов нашел факторы, повыщающие реакционную способность таких комплексов, особенно в процессах связывания атмосферного азота. [322] [c.554]

Комплекс устойчив, потому что между центральным атомом и. лигандами существует электростатическое взаимодействие. Эпер-гия связей в комплексах иная, чем в свободных атомах или группах атомов, входящих в состав лигандов. Поэтому, изменяя число и состав последних, можно усилить или ослабить влияние поля, а следовательно, нарушить координацию лигандов с центральным атомом. Реакционная способность такого соединения изменится. Существует теория, названная теорией кристаллического ноля, оторая рассматривает комплексное соедине ние как устойчивую систему, в которой центральный ион-комилек-сообразователь окружен дииголями — лтггандами. Под влия- [c.92]

С увеличением ненасыщенности олефина возрастает интенсивность окраски комплекса (от желтой до темно-красной). Поскольку даже химически довольно инертные двойные связи дают цветную реакцию, эта проба пригодна и для их определения. Алкильные группы у двойной связи еще более увеличивают интенсивность поглощения света, а, р-Не-иасыщенные кетоны реагируют слабо, а с аллиловыми спиртами реак ция совсем не идет. При взаимодействии с бензолом получается желтое соединение нафталин, который обладает большей реакционной способностью, образует оранжевый комплекс. Положительную пробу дает также циклопропан, остальные циклоалканы и алкины не образуют комплексных соединений. В настоящее время эти окрашенные продукты рассматривают как я-комплексы, подобные тем, которые образуются с бромистым водородом и с металлическими соединениями или ионами. [c.169]

С органическими соединениями сульфиды образуют комплексы, по-видимому, проявляя реакционную способность электроноакцепторного характера. Так, дибензилсульфиддает комплексные соединения с такими электронодонорными соединениями, как -толуидин, а- и р-нафталамины (2 моля сульфида на 1 моль амина) [6], бен-зидин (моль на моль), я-нитротолуол и а-нитронафталин [61. Есть указание на образование комплексов сульфидов с мочевиной [122]. [c.116]

Реакционная способность хлорпроизводных при взаимодействии с аммиаком или аминами изменяется в обычном порядке (АгСНгС > А1кС1 > АгС1). Вследствие этого для успешного осуществления реакции с хлорбензолом при умеренной температуре потребовалось применение катализаторов. Лучшими из них оказались соли одновалентной меди СпгСЬ в виде аммиачных комплексов. Их влияние объясняют образованием комплексных соединений с хлорбензолом, в которых связь С—С1 значительно ослабевает и ее разрыв под действием аммиака облегчается [c.261]

Комплексные соединения углеводородов с полинитросоединениями.— Если смешать при комнатной температуре концентрированные растворы пикриновой кислоты и нафталина в бензоле или в спирте, то вскоре наступает кристаллизация с выделением золотистожелтого вещества, которое плавится при более высокой температуре (150°С), чем каждый из указанных компонентов, и окрашено в более яркий желтый цвет, чем пикриновая кислота. Это соединение представляет собой я-комплекс, содержащий эквимолекулярные количества углеводорода и полинитросоединения и диссоциирующий в растворе на компоненты до тех пор, пока не установится равновесие. Бензол образует лишь очень нестойкий комплекс, разлагающийся с выделением пикриновой кислоты при кратковременном пребывании на воздухе. Однако нафталин, антрацен и фенантрен, обладающие более основным характером, а также другие высшие углеводороды образуют стойкие комплексы. Такое различие в поведении углеводородов соответствует до некоторой степени их реакционной способности, так как все углеводороды с конденсированными ядрами активнее, чем бензол. Однако при наличии в углеводороде алкильных заместителей также получаются более стабильные комплексы с пикриновой кислотой, как это было установлено при получении прочных комплексов с пента- и гексаметил бензолами (т. пл. 131 и 170 °С). Комплексы пикриновой кислоты называются пик-ратами, но их не следует смешивать с солями пикриновой кислоты с 14 [c.211]

Капельная реакция. Как указывалось при рассмотрении комплексных соединений (стр. 182), связанный в комплекс с ионами Аз04 или РО4 шестивалентный молибден обладает повышенной реакционной способностью и может окислять такие вещества, которые простыми молибдатами не окисляются. К подобным веществам относится, например, неоднократно упо> минавшийся бензидин С12Н8(ЫН2)2, образующий при окислении соединения, окрашенные в синий цвет синий цвет имеет и получающаяся при реакции молибденовая синь . Это, а также то [c.325]

Капельная реакция. Как указывалось при рассмотрении комплексных соединений (стр. 260), связанный в комплекс с ионами AsO или Р07 шестивалентный молибден обладает повышенной реакционной способностью и может окислять такие вещества, которые простыми молибдатами не окисляются. К подобным веществам относится, например, неоднократно упоминавшийся бензидин ,2Hg(NH2)2, образующий при окислении соединения, окрашенные в синий цвет синий цвет имеет и получ зю щаяся при реакции молибденовая синь . Это обстоятельство-, t также то, что одна молекула фосфата связывает и, следовательно, активизирует 12 молекул МоОд, делает реакцию меж Д -(NH4)gH4["P(Mo207)e] и бензидином весьма чувствительной. Выполняется она следующим образом. На кусочек беззольного фильтра нанесите каплю подкисленного, исследуемого на Р07 раствора, а затем по одной капле (одну за другой) азотнокислого раствора молибдата аммония и бензидина. Для понижения кис лотности раствора влажное пятно подержите в парах аммиак ь или обработайте каплей Hg OONa. При этом в присутствии Р07 появляется синяя окраска, интенсивность которой зависит от концентрации иона РО . [c.467]

Что касается окислительно-восстановительных.свойств комплекса, то их роль, по-видимому, сводится к тому, что образующиеся хотя бы в небольшой степени производные Pt(II) способны реагировать с исходными производными Pt(IV) с образованием сверхкомплексных молекулярных соединений типа хингидропа (стр. 550) или производных Pt(III). В обоих случаях имеет место увеличение реакционной способности (подвижности) ионов галогена, координированных при Pt(IV), что и должно влечь за собой облегчение протекания реакций замещения. Некоторые авторы приписывают промежуточно образующимся продуктам взаимодействия соединений Pt(IV) и Pt(H) мостиковые структуры (стр. 492). Во всяком случае есть основания усматривать причинную связь между наличием редокс-превращений и повышенным порядком реакции в отпошении концентрации комплексного иона. Для протекания внутримолекулярного восстановления существенным является, с одной стороны, возможность образования координированных амидо- или имидогрупп, а с другой, — относительная легкость отщепления групп, находящихся на концах одной из координат в комплексе Pt(IV). [c.471]

В последнее время Таубе [4] подверг систематическому исследованию различную реакционную способность комплексных соеди нений. При этом он главным образом обращал внимание на реакции замещения в комплексах. В этих случаях имеет место либо собственно реакция замещения, в которой какой-либо адденд замещается аддендом другого типа, либо так называемая реакция обмена. В растворах комплексных соединений равновесие имеет динамический характер, и если в растворе присутствует в свободном состоянии комплексообразующее соединение 1акого же типа, то в большинстве случаев адденды комплексного соединения обмениваются с молекулами свободного комплексообразующего веи1,ества. Скорость такой обменной реакции измеряется, иапример, прибавлением к раствору комплекса комплексообразующего вещества, синтезированного из материала, обогащенного радиоактивным изотопом. Через некоторое время выделяется химическим путем комплексный ион или комплексообразующее вещество и измеряется его активность, по которой определяется, до какой степени произошел обмен аддендов. Таубе показал, что реакциями замещения,протекающими крайне медленно.характеризуются преимущественно комплексные соединения внутреннеорбитального типа- с координационным числом 6, у которых на каждой оболочке й находится по крайней мере по одному электрону. Так, например, внутренне-орбитальные комплексы трехвалентного ванадия со структурой д - (Р дР В 8Р характеризуются быстро протекающими реакциями замещения, тогда как комплексы трехвалентного хрома со структурой (1 В 8Р , наоборот, реагируют медленно. [c.29]

Далее, в одном из последних обзоров Изучение ионов в чистых и смешанных растворителях методом ЯМР , Дж. Ф. Хинтон и Е. С. Эмис [37 систематизировали имеющиеся в литературе до 1967 г. данные об эффекте несоответствия и снова рассмотрели его с позиции теории О. Я. Самойлова, сопоставляя энергетику ближних взаимодействий, связанную с расположением ближайших к центральному атому частиц в растворе комплекса (траис-п цисвлияние, сольватация), ответственную за кинетические свойства комплекса и полную энергию взаимодействия частиц в растворе, от которой зависят термодинамические свойства и на которые аранжировка частиц влияет слабо. Принципиально это рассмотрение не отличается от проведенного А. А. Гринбергом анализа константы нестойкости комплекса как частного от деления констант скоростей рекомбинации и диссоциации комплексного иона, сделанного им в статье К вопросу о соотношении между прочностью и реакционной способностью комплексных соединений [38]. [c.55]

Кислотно-основные свойства комплексных соединений сопоставлены с их, химической реакционной способностью и строением. Рассматриваются влияние-на кислотно-основные свойства комплексных соединений следующих факторов 1) природы протонодонорной группы и их числа, 2) природы и степени окисления центрального атома, 3) геометрической структуры комплекса, 4) взаимного влияния лигандов — транс-, цисвлияний и непосредственного цис-взаимодействил лигандов, 5) л-акцепторных и а-донорных характеристик лигандов. [c.199]