Анионотропная

К анионотропным перегруппировкам относятся следующие реакции изомеризации [c.228]

Для анионотропной А. п. (Х-На1, НО, RO или др.) типичны след, механизмы [c.103]

Анионотропные перегруппировки приводят к образованию новых связей С—С, С—О, С—S, С—N и т.д. [c.311]

В нейтральных условиях реакция идет вполне удовлетворительно. Конденсацию часто проводят при pH от 3 до 7, для чего в реакционную смесь вводят небольшое количество концентрированной соляной кислоты. Таким образом, амины можно использовать в виде солей. В сильнокислой среде одновременно протекают конденсация и анионотропная перегруппировка, как это показано на примере следующей реакции [70] [c.253]

Подобно протону могут мигрировать гидроксигруппа, атом галогена н т. п. (анионотропная аллильная перегруппировка), что также приводит к изомеризации аллильных соединений [c.22]

II. Катализ и механизм анионотропных превращений................................240 [c.207]

Наличие электронодонорных заместителей в радикале К ускоряет Л р, присутствие этих же заместителей в К оказывает противоположное действие. В случае оптически активных соед стереохим. конфигурация сохраняется. Особенно легко Л р. подвергаются О-сульфонилированные и О-фосфорилированные гидроксамовые к-ты Л. р. по механизму близка к др. анионотропным перегруппировкам (Гофмана, Бекмана. Курциуса, Шмидта), разрыв связи К—О сопровождается синхронной миграцией радикала Н. [c.611]

Предполагается, что при этой реакции происходит анионотропна В1нутримолекулярн ая перегруппировка (Хьюз и Инголд, IQSl). Бамбергер получил также /г-хинол II окислением п-крезола надкислотой в нейтральной среде (19Ш). Обширные исследования Вёосели (1950— [c.446]

ФОТОТАУТОМЕРИЯ, таутомерия под дейстнием света Наиб, распрострапеппые виды Ф. прототропная (обуслов легшая переносом протона от одного aтo гa к другому, riarip при Ф. нитротолуола), анионотропная (в ре.чультате перемещения аниона), кольчато-цепная (связанная с размыканием [c.633]

Для этой реакции бьш предложен механизм, включающий анионотропную миграцию алкильной группы к электронодефицитному атому кислорода [c.1307]

Б. с. широко применяются в орг. синтезе. Органобораны алкилируют, арилируют и винилируют галоформы, тио-соед. и а-галогенкарбонильные соед. в присут. оснований, генерирующих карбанион. Последний реагирует с органо-бораном с образованием а-галоген- или а-тиоалкилсодер-жащего Б. с., претерпевающего 1,2-анионотропную перегруппировку [c.313]

Галогенсодержащие Р-С. (особенно при Х = Р)-устойчивые соединения в р-циях с нуклеоф. реагентами прю-терпевают анионотропные превращения, образуя производные а-фторсульфонилкарбоновых к-т с электроф. реагентами образуются производные полифторалкенилсер-ных к-т, напр. [c.452]

Конкурирующим процессом в случае анионотропной перегруппировки, катализируемой кислотой, является прототропная изомеризация, которая также может приводить к образованию карбонильных продуктов в результате миграции двойной связи с последующ,ей кето-енольной таутомерией. В случае аллиловых и а-алленовых спиртов протеканию этого альтернативного процесса способствует наличие алкильных заместителей у винилового р-атома углерода. Прототропные перегруппировки стимулируются также рядом других реагентов [328] основаниями, некоторыми металлами (например, Рд, Си), оксидами металлов и карбонилами металлов например. Ре (СО) 5]. Перегруппировки аллиловых спиртов в карбонильные соединения катализируются также некоторыми растворимыми комплексами Ки и КЬ, предположительно за счет внутримолекулярного переноса водорода [329], а не путем миграции двойной связи [уравнение (256)]. Еще одной перегруппировкой, которую следует отметить в данном разделе, является [3, 3]-сигматропная оксиперегруппировка Коупа уравнение (257) [330]. В зависимости от заместителей и геометрических особенностей могут осуществляться как согласованный, так и дирадикаль-ный механизмы. Применение высоких температур, необходимых для перегруппировок свободных спиртов в газовой или жидкой фазе, можно исключить, если в подходящих случаях использовать алкоксиды в ТГФ [331]. Таким путем (1416) был получен с выходом по меньщей мере 98% из калиевой соли (1406) после короткого кипячения с последующей обработкой водой. В случае проведения [c.111]

Образовавшийся С40-ДИОЛ ( LXXXVIII) в дальнейшем можно превратить в требуемый каротиноид либо прямым гидрированием алюмогидридом лития по методу, предложенному Нейле-ром и Уайтингом [232], либо последовательным применением следующих реакций а) дегидратация с одновременной анионотропной перегруппировкой б) частичное гидрирование центральной тройной связи в) изомеризация образовавшегося цис-изомера в полностью транс-форму. [c.182]

Спрашивается, однако, суш ествуют ли реально формы Б и В или это только реакционные формы , т. е. структуры, образуюп иеся в момент реакции под влиянием реагента. Другими словами, вопрос заключается в том, имеется ли здесь редкий случай валентной таутомерии с раздельным суш,ествованием индивидуальных изомерных веш еств А Б и 5, способных к взаимным превращ ениям по законам таутомерного равновесия. Подчеркнем, что такая валентная таутомерия связана трлько с перераспределением валентных связей, т. е. электронов, но не атомов (отсюда ее второе название — электронная таутомерия), и, таким образом, не относится ни к катйонотропной (стр. 421), ни к анионотропной таутомерии. [c.575]

Необходимо отметить, что при дегидратации -ионилиденоксиуксусного эфира ( IV) образуется не только эфир (XXXVII) с требующимся расположением двойной связи в а, -положении к карбоксильной группе, но и р,Y-изомер ( VI) [222], у которого в результате анионотропной перегруппировки гидроксильной группы в аллильное положение вся полиеновая система смещена на один атом углерода с образованием в циклогексеновом кольце структуры кольца а-ионона и семициклической двойной связи, так называемой ретроионилиденовой системы. [c.168]

Эта группа синтезов [100, 112, 113, 259] осуществляется по схеме ia-f-Ч- i+ e = Сго- Основная характерная особенность этих синтезов — отсутствие ограничений, связанных с образованием побочных продуктов в результате реакции изомеризации. Все превращения производятся с промежуточными продуктами синтеза, у которых прервано сопряжение двойной связи цикла с непредельными связями цепочки и образующаяся в результате последующих конденсаций гидроксильная группа не находится в аллильном положении к двойной связи ядра, вследствие чего не может произойти анионотропной перегруппировки с перемещением полиеновой системы и образованием ретроионилиденовой системы. [c.176]

Для 1-элиминирования, так же как и для других процессов С образованием карбокатиона в качестве интермедиата, харак- рны перегруппировки, включающие анионотропную 1,2-миг-1 ацию гидрид-иона или алкильной грутшы. В качестве примера цМожно привести кислотно-катализируемую дегидратацию 3-ме-Тилбутанола-2 в 80%-й серной кислоте [c.189]

На основе хинолинтиона 22 нами синтезирован ряд тиено[2,3-6]пиридинов 23 с выходами 65-85%) (схема 10). Нитрил 24 под действием сильного основания одностадийно превращен в поликонденсированный тиофен 25. Механизм этой реакции включает анионотропную перегруппировку, близкую к перегруппировке Смайлса, с последующим замыканием пиридинового кольца [15, 16]. [c.234]

Адсорбция (ионный обмен) [170]. Несколько микромолей ДНФ-аминокислоты растворяют в 0,5 мл метанола и вносят в колонку (1 X 10 см) с анионотропной окисью алюминия . Пропускают еще 0,5 мл метанола и количественно вымывают динитрофенол 2%-ной уксусной кислотой. После этого ДНФ-аминокислоты элюируют сначала небольшим количеством 0,1 н. NaOH (во избежание выделения СО2 и разрушения в колонке), а затем ) %-ным раствором NaH Og. После осторожного подкисления элюата соляной кислотой ДНФ-аминокислоты опять экстрагируют эфиром. Экстракт выпаривают, а сухой остаток после удаления динитрофенола растворяют в ацетоне (приблизительно [c.415]

ФОТОТАУТОМЕРИЯ, таутомерия под действием света. Наиб, распространенные виды Ф. прототропная (обусловленная переносом протона от одного атома к другому, напр, при Ф. нитротолуола), анионотропная (в результате перемещения аниона), кольчато ценнал (связанная с размыканием [c.633]

Неролидилпирофосфат, в свою очередь, образуется в результате анионотропной перегруппировки фарнезилпирофосфата (см. выше). [c.483]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология