Анионотропные реакции

К анионотропным перегруппировкам относятся следующие реакции изомеризации [c.228]

В нейтральных условиях реакция идет вполне удовлетворительно. Конденсацию часто проводят при pH от 3 до 7, для чего в реакционную смесь вводят небольшое количество концентрированной соляной кислоты. Таким образом, амины можно использовать в виде солей. В сильнокислой среде одновременно протекают конденсация и анионотропная перегруппировка, как это показано на примере следующей реакции [70] [c.253]

Анионотропное таутомерное превращение 1,2- и 1,4-дибромбутенов также представляет собой тримолекулярную реакцию [c.430]

Так как анион диссоциирует и вновь присоединяется в другом месте, эту реакцию можно рассматривать как анионотропную перегруппировку. Приводим и другие примеры такой перегруппировки [c.282]

АНИОНОТРОПНАЯ ПЕРЕГРУППИРОВКА АЦЕТИЛЕНОВЫХ СПИРТОВ В УСЛОВИЯХ РЕАКЦИЙ ЗАМЕЩЕНИЯ [c.106]

В таблице приведены литературные данные по получению алленовых соединений препаративными методами, которые были рассмотрены в тексте. Эти методы обозначены в графе 6 таблицы цифрами, находящимися в соответствии с содержанием статьи. Например, метод Н1, 2 означает раздел И1, подраздел 2 (И1. Анионотропная перегруппировка пропаргильных систем. 2. Анионотропная перегруппировка ацетиленовых спиртов в условиях реакций замещения). [c.135]

Интересная особенность этих анионотропных перегруппировок, протекающих с образованием промежуточных карбониевых ионов, состоит в том, что обычно смесь продуктов реакции не находится в состоянии термодинамического равновесия более того, независимо от термодинамической устойчивости исходного соединения продукты реакции обычно содержат термодинамически менее устойчивый изомер в количествах, превышающих равновесное. [c.27]

Когда бромистый водород присоединяется к диенам при условиях, ведущих к нормальному механизму реакции, образующиеся аллильные бромиды представляют собой очень лабильные анионотропные системы, и обычно получается смесь продуктов, ожидаемая для термодинамического равновесия изопрен [ 27], 2,3-диметил-бутадиен [27] и 1-фенилбутадиен [28]. [c.274]

Во всех этих изомеризациях можно представить, что мономолекулярный путь реакции вполне соответствует схеме 5, но из последней работы ясно, что простая идея диссоциации аллильных соединений на нуклеофил и карбониевый ион, которые разделяются, становятся кинетически независимыми и затем вновь соединяются, должна быть видоизменена с учетом катализатора (если он имеется) и возможности образования на стадии диссоциации близко расположенных разделенных растворителем ионных пар, особенно в растворителях с низкой диэлектрической постоянной. Поэтому растворитель оказывает большее влияние на разделение, активность и дальнейшую судьбу фрагментов молекулы, чем считали раньше [175]. Последовательное образование ионных пар станет очевидным из примеров, рассматриваемых ниже. Тем не менее, представленная в схеме 5 основная идея весьма полезна, особенно с практической точки зрения. В общем при гетеролитическом механизме анионотропная перегруппировка облегчается как растворителями с высокой диэлектрической постоянной, так и электронодонорными заместителями у ненасыщенного соединения, поскольку это стабилизирует образующийся карбониевый ион. [c.240]

Георг Виттиг (Georg Wittig) родился в 1897 г. в Берлине. Защитил докторскую диссертацию у К. Ауерса в г. Марбурге. С 1932 г. преподавал в Технологическом институте в Брауншвейге, а через пять лет перешел в университет во Фрейбурге. В 1949 г. стал профессором и деканом химического факультета Тюбингенского университета. С 1956 г. по настоящее время занимает такой же пост в Гейдельберге. Основными областями его исследований являются стереохимия, а также радикальные и анионотропные реакции. Он награжден медалью А. Байера. В 1957 г. Сорбонна присудила ему почетную степень доктора наук. [c.64]

Предполагается, что при этой реакции происходит анионотропна В1нутримолекулярн ая перегруппировка (Хьюз и Инголд, IQSl). Бамбергер получил также /г-хинол II окислением п-крезола надкислотой в нейтральной среде (19Ш). Обширные исследования Вёосели (1950— [c.446]

Для этой реакции бьш предложен механизм, включающий анионотропную миграцию алкильной группы к электронодефицитному атому кислорода [c.1307]

Образовавшийся С40-ДИОЛ ( LXXXVIII) в дальнейшем можно превратить в требуемый каротиноид либо прямым гидрированием алюмогидридом лития по методу, предложенному Нейле-ром и Уайтингом [232], либо последовательным применением следующих реакций а) дегидратация с одновременной анионотропной перегруппировкой б) частичное гидрирование центральной тройной связи в) изомеризация образовавшегося цис-изомера в полностью транс-форму. [c.182]

Спрашивается, однако, суш ествуют ли реально формы Б и В или это только реакционные формы , т. е. структуры, образуюп иеся в момент реакции под влиянием реагента. Другими словами, вопрос заключается в том, имеется ли здесь редкий случай валентной таутомерии с раздельным суш,ествованием индивидуальных изомерных веш еств А Б и 5, способных к взаимным превращ ениям по законам таутомерного равновесия. Подчеркнем, что такая валентная таутомерия связана трлько с перераспределением валентных связей, т. е. электронов, но не атомов (отсюда ее второе название — электронная таутомерия), и, таким образом, не относится ни к катйонотропной (стр. 421), ни к анионотропной таутомерии. [c.575]

Эта группа синтезов [100, 112, 113, 259] осуществляется по схеме ia-f-Ч- i+ e = Сго- Основная характерная особенность этих синтезов — отсутствие ограничений, связанных с образованием побочных продуктов в результате реакции изомеризации. Все превращения производятся с промежуточными продуктами синтеза, у которых прервано сопряжение двойной связи цикла с непредельными связями цепочки и образующаяся в результате последующих конденсаций гидроксильная группа не находится в аллильном положении к двойной связи ядра, вследствие чего не может произойти анионотропной перегруппировки с перемещением полиеновой системы и образованием ретроионилиденовой системы. [c.176]

На основе хинолинтиона 22 нами синтезирован ряд тиено[2,3-6]пиридинов 23 с выходами 65-85%) (схема 10). Нитрил 24 под действием сильного основания одностадийно превращен в поликонденсированный тиофен 25. Механизм этой реакции включает анионотропную перегруппировку, близкую к перегруппировке Смайлса, с последующим замыканием пиридинового кольца [15, 16]. [c.234]

Заместители у ненасыщенной углеродной цепи могут, разумеется, изменять как направление, так и скорость перегруппировки эффекты этого рода будут рассмотрены ниже на конкретных примерах, но в общем можно считать, что сопряженные или сверхсонряженные группы стабилизируют двойные связи во многих отношениях так же, как при реакциях Р-элиминирования и анионотропном сдвиге. Электронный эффект, однако, противоположен наблюдающемуся при анионотроиной перегруппировке, поскольку электронооттягивающие группы облегчают отрыв протона. [c.227]

Недавно обнаружено, что анионотропная перегруппировка тораис-пропенилэти-нилкарбинола дает не только трамс-гекс-3-ен-5-ин-2-ол, (главный продукт), но также некоторое количество г цс-изомера, содержащегося в низкокипящей фракции, которую раньше приняли за неизменный исходный материал [197]. Строение этого продукта определяет не термодинамика, а кинетика реакции, поскольку нагревание цис-изо-мера с ге-толуолсульфокислотой приводит (с высоким выходом) к регенерированию исходного соединения [198] [c.245]

Еще в начале нашего столетия в работах А. Е. Фаворского, . В. Лебедева и Карозерса указывалось на существенную роль алленов в ряде важнейших химических превращений (таких, как присоединение, перегруппировки, полимеризация и др.) непредельных соединений. Однако, несмотря на разнообразные и интересные превращения алленов, работы по их синтезу и исследованию развива-лись сравнительно медленно. Это объяснялось многими причинами и, прежде всего, тем, что в химическом отношении алленовые системы являются чрезвычайно реакционноспособными они легко поли-меризуются, склонны к реакциям присоединения, а также к легким аллен-ацетилен-диеновым превращениям и перегруппировкам. Повышенная реакционность сильно затрудняла синтез и химическое изучение производных алленового ряда. Повышенный интерес к алленовым соединениям, который вновь стал проявляться в последнее время, связан, прежде всего, с тем, что из метаболитов растений и грибов были выделены различные типы высоконепредельных функ циональных производных, молекулы которых содержат систему алленовых связей. Эти соединения (например, одиссин, микомицин и др.) обладают высокой антибактериальной и фунгицидной активностью, причем характер активности в значительной степени определяется наличием в молекуле алленовой группировки. Потенциальные возможности алленов, используемых в качестве объектов исследования для углубления и развития квантовомеханических представлений о природе химической связи также далеко не исчерпаны. Главная цель настоящего обзора заключается в том, чтобы рассмотреть наиболее общие и широко применяемые характерные методы синтеза алленовых соединений. Эти методы можно подразделить нд три группы первая группа включает те методы получения, при которых алленовая группировка образуется в результате реакций отщепления из соответствующих молекул предельного или непредельного соединения вторая группа основана на использовании ацетиленовых соединений в реакциях прототропной изомеризации или анионотропной перегруппировки в основе третьей группы методов синтеза алленовых производных лежат реакции 1,4-присоединения галогенов, спиртов, аминов, галоидоводородов, водорода, литий-алкилов и других соединений к винилацетиленовой системе связей. [c.90]

Продукт присоединения (12), которому иногда приписывали строение дигидрофуродиазола, в ряде случаев довольно устойчив. Однако он всегда (в некоторых случаях для этого необходимо слабое подогревание) обладает способностью отщеплять элементарный азот. Остающийся после отщепления азота остаток молекулы может стабилизоваться тремя путями 1) коротким замыканием с образованием соответствующей ое-окиси 2) миграцией альдегидного водородного атома в виде Н-аниона, т. е. с удержанием пары электронов, причем образуется метилкетон, или 3) анионотропным перемещением группы К с образованием гомолога исходного альдегида. Эти три реакции всегда протекают параллельно, причем преобладание той или иной реакции зависит от природы группы К. Образовавшийся гомолог альдегида, естественно, тотчас же продолжает реагировать по той же схеме, вследствие чего образуются также и высшие окиси и кетоны. Образование метилкетона отнюдь не основано на перегруппировке первично образовавшейся окиси такая перегруппировка, которая, согласно Тиффено [39], принципиально может иметь место при повышенных температурах, в условиях реакции с диазометаном не происходит [40]. [c.101]

Образование гомологов (48) с анионотропной миграцией группы К наблюдалось наряду с остальными реакциями пока лишь в случае реакций диазометана с ароматическими соединениями. Так, из бензола и диазоуксусного эфира, по Бухнеру [98], был получен эфир норкарадиенкарбоновой кислоты (56), превращающийся при нагревании в эфиры фенилуксусной (57) и цикло-гептатриенкарбоновой (58) кислот [c.120]

Ацетилен-алленовая анионотропная перегруппировка была изучена на примере б-гликолей жирноароматического ряда. Изомеризацию нроводвгаи под действием концентрированной Н2804 в этиловом и метиловом спиртах и в тетрагидрофуране. При этом не был выделен ожидаемый этиленовый кетоспйрт. В условиях реакции он претерпевал дальнейшие превращения — дегидратацию в диэтиленовый кетон VI и циклизацию в тризамещенный тетрагидро-7-пирон но схеме [c.86]

Предполагается, что при этой реакции происходит анионотропная внутримолекулярная перегруппировка (Хьюз и Инголд, 1951). Бамбергер получил также п-хинол II окислением п-крезола надкислотой в нейтральной среде (1903). Обширные исследования Вёссели (1950— 1960) показали, что при окислении фенолов тетраацетатом свинца получаются ацетаты о- и п-хинолов. Так, при окислении п-крезола IV образуется с 27%-ным выходом диацетат о-хинола V (т. пл. 142 °С) и небольшое количество ацетата п-хинола III (т. пл. 40 °С) легче всего этот ацетат получается при реакции с кетеном [c.436]

Циклогексадиеноны (хинолидные соединения) в различнь х реакциях проявляют отчетливо выраженное стремление к превращению в оксиароматические соединения, обладающие более стабильной системой связей. Примером такой реакции является широко известная диенон-фенольная перегруппировка, в процессе которой происходит перемещение одного из геминальных заместителей циклогексадиенона в соседнее положение кольца с образованием замещенного фенола. Эта перегруппировка обычно протекает при действии на циклогексадиеноны кислых агентов и представляет собой типичную анионотропную перегруппировку В соответствии с принятым в настоящее время механизмом, первоначально происходит присоединение протона кислоты к карбонильному кислороду циклогексадиенона с образованием положительно заряженного комплекса I, по-видимому, близкого по структуре о-комплексу. Этот комплекс стабилизуется путем 1,2-миграции одного из геминальных заместителей со своей парой электронов с последующим отщеплением протона [c.196]

Аналогично обстоит дело с изопреном [20], хотя в этом случае смесь аллильных изомеров гораздо лабильнее, и необходимы предосторожности при выделении менее стабильного хлорида СН2=СН— I (СНз)2, образующегося в результате 1,2-присоединения. Сообщалось, что пипе-рилен СНзСН = СНСН = СН2 [18, 21] дает только один гидрохлорид СНз—СН=СН—СНС1—СНз, который может получиться в результате или 1,2-, или 1,4-присоединения. Отсутствие изомера H3 H I—СНг—СН=СНг указывает на то, что преобладает атака электрофилом на концевой атом углерода, причем влияние метильной группы эффективно передается к дальнему концу сопряженной цепи этот результат противоположен полученному в случае молекулярного хлора (см. ниже). Сообщали также, что присоединение к 1-фенилбутадиену дает исключительно продукт 1,2-присоединения (терминально инициируемого), который в этом случае является более устойчивым изомером [уравнение (2-15)] [22] однако большая лабильность арилзамещенной анионотропной системы, образующейся в ходе реакции, не позволяет сказать, получается этот продукт в результате кинетического или термодинамического контроля. [c.272]

Предложена схема, по которой реакция протекает в несколько стадий. Первая стадия — образование М-мояобромамй-да (I). Из этого соединения (I) промежуточно образуется неустойчивый радикал (II) с ненасыщенностью у атома азота, который стремится дополнить секстет электронов до октета в результате внутримолекулярной анионотропной перегруппировки — перехода радикала Я со своей парой электронов к азоту. Перегруппировка приводит к образованию эфира изо-циановой кислоты — изоцианата III, азотистый аналог кете-на). Последний сразу же гидролизуется и образуюшаяся неустойчивая М-замешенная карбаминовая кислота (IV) декар-боксилируется, превращаясь в первичный амин [c.61]

В общем случае механизм реакции может быть представлен как анионотропное перемещение, в котором протон заимствуется от другой молекулы кислого дикетона [D. Р. S t г i к е, Т. Y. J е п, G. Н. D о и g 1 а s, Н. S m i t h. Steroids, 8, 309 (1966)]. [c.149]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология