Анионотропные перегруппировки

К анионотропным перегруппировкам относятся следующие реакции изомеризации [c.228]

Анионотропные перегруппировки приводят к образованию новых связей С—С, С—О, С—S, С—N и т.д. [c.311]

В нейтральных условиях реакция идет вполне удовлетворительно. Конденсацию часто проводят при pH от 3 до 7, для чего в реакционную смесь вводят небольшое количество концентрированной соляной кислоты. Таким образом, амины можно использовать в виде солей. В сильнокислой среде одновременно протекают конденсация и анионотропная перегруппировка, как это показано на примере следующей реакции [70] [c.253]

IV. Анионотропные перегруппировки природных полиеновых продуктов, их синтетических предшественников и аналогов....................................................247 [c.207]

Несколько исследований ио механизму было проведено с расширенными аллильными системами, для которых известен ряд разновидностей анионотропной перегруппировки. Исключение составляет гидролитическая перегруппировка ацетата гекс-4-ен- [c.243]

IV. Анионотропные перегруппировки полиеновых продуктов и их аналогов 247 [c.247]

IV. АНИОНОТРОПНЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ ПРИРОДНЫХ ПОЛИЕНОВЫХ ПРОДУКТОВ, их СИНТЕТИЧЕСКИХ ПРЕДШЕСТВЕННИКОВ И АНАЛОГОВ [c.247]

Область синтеза природных соединений богата интересными примерами анионотропии. Как уже упоминалось, синтез витамина А часто включает стадию анионотропной перегруппировки — дегидратацию. Поэтому (по логике) такой путь может оказаться применимым и для синтеза соединения 67. Однако метиловый эфир витамина А получается при этом с исключительно низким выходом. Если для дегидратации применяется фенилтиоцианат, образуется ретро-соединение 69. При использовании же уксусной кислоты или хлорокиси фосфора можно получить также немного 10-1 ис-изо-мера соединения 69. То же относится и к соединению 70, предшественнику 69 [c.247]

К нуклеофильным (или анионотропным) перегруппировкам относятся такие перегруппировки, в ходе которых происходит миграция группы, имеющей избыток электронов, к атому, несущему положительный заряд. [c.368]

Ароматическими нуклеофильными (анионотропными) перегруппировками называются такие перегруппировки, в ходе которых мигрирующая группа переходит из боковой цепи в ароматическое ядро как нуклеофильная частица с электронной парой, которой она была связана в боковой цепи. [c.409]

Наличие электронодонорных заместителей в радикале К ускоряет Л р, присутствие этих же заместителей в К оказывает противоположное действие. В случае оптически активных соед стереохим. конфигурация сохраняется. Особенно легко Л р. подвергаются О-сульфонилированные и О-фосфорилированные гидроксамовые к-ты Л. р. по механизму близка к др. анионотропным перегруппировкам (Гофмана, Бекмана. Курциуса, Шмидта), разрыв связи К—О сопровождается синхронной миграцией радикала Н. [c.611]

Изомерные превращения этого типа называют анионотропными перегруппировками. В этих случаях может также наблюдаться легкий взаимный переход изомеров и установление равновесия. Так, например, хлориды [c.506]

Конкурирующим процессом в случае анионотропной перегруппировки, катализируемой кислотой, является прототропная изомеризация, которая также может приводить к образованию карбонильных продуктов в результате миграции двойной связи с последующ,ей кето-енольной таутомерией. В случае аллиловых и а-алленовых спиртов протеканию этого альтернативного процесса способствует наличие алкильных заместителей у винилового р-атома углерода. Прототропные перегруппировки стимулируются также рядом других реагентов [328] основаниями, некоторыми металлами (например, Рд, Си), оксидами металлов и карбонилами металлов например. Ре (СО) 5]. Перегруппировки аллиловых спиртов в карбонильные соединения катализируются также некоторыми растворимыми комплексами Ки и КЬ, предположительно за счет внутримолекулярного переноса водорода [329], а не путем миграции двойной связи [уравнение (256)]. Еще одной перегруппировкой, которую следует отметить в данном разделе, является [3, 3]-сигматропная оксиперегруппировка Коупа уравнение (257) [330]. В зависимости от заместителей и геометрических особенностей могут осуществляться как согласованный, так и дирадикаль-ный механизмы. Применение высоких температур, необходимых для перегруппировок свободных спиртов в газовой или жидкой фазе, можно исключить, если в подходящих случаях использовать алкоксиды в ТГФ [331]. Таким путем (1416) был получен с выходом по меньщей мере 98% из калиевой соли (1406) после короткого кипячения с последующей обработкой водой. В случае проведения [c.111]

Теоретически как прототропные, так и анионотропные перегруппировки могут протекать по двум различным механизмам [c.506]

Так как анион диссоциирует и вновь присоединяется в другом месте, эту реакцию можно рассматривать как анионотропную перегруппировку. Приводим и другие примеры такой перегруппировки [c.282]

Б. с. широко применяются в орг. синтезе. Органобораны алкилируют, арилируют и винилируют галоформы, тио-соед. и а-галогенкарбонильные соед. в присут. оснований, генерирующих карбанион. Последний реагирует с органо-бораном с образованием а-галоген- или а-тиоалкилсодер-жащего Б. с., претерпевающего 1,2-анионотропную перегруппировку [c.313]

Образовавшийся С40-ДИОЛ ( LXXXVIII) в дальнейшем можно превратить в требуемый каротиноид либо прямым гидрированием алюмогидридом лития по методу, предложенному Нейле-ром и Уайтингом [232], либо последовательным применением следующих реакций а) дегидратация с одновременной анионотропной перегруппировкой б) частичное гидрирование центральной тройной связи в) изомеризация образовавшегося цис-изомера в полностью транс-форму. [c.182]

Необходимо отметить, что при дегидратации -ионилиденоксиуксусного эфира ( IV) образуется не только эфир (XXXVII) с требующимся расположением двойной связи в а, -положении к карбоксильной группе, но и р,Y-изомер ( VI) [222], у которого в результате анионотропной перегруппировки гидроксильной группы в аллильное положение вся полиеновая система смещена на один атом углерода с образованием в циклогексеновом кольце структуры кольца а-ионона и семициклической двойной связи, так называемой ретроионилиденовой системы. [c.168]

Эта группа синтезов [100, 112, 113, 259] осуществляется по схеме ia-f-Ч- i+ e = Сго- Основная характерная особенность этих синтезов — отсутствие ограничений, связанных с образованием побочных продуктов в результате реакции изомеризации. Все превращения производятся с промежуточными продуктами синтеза, у которых прервано сопряжение двойной связи цикла с непредельными связями цепочки и образующаяся в результате последующих конденсаций гидроксильная группа не находится в аллильном положении к двойной связи ядра, вследствие чего не может произойти анионотропной перегруппировки с перемещением полиеновой системы и образованием ретроионилиденовой системы. [c.176]

На основе хинолинтиона 22 нами синтезирован ряд тиено[2,3-6]пиридинов 23 с выходами 65-85%) (схема 10). Нитрил 24 под действием сильного основания одностадийно превращен в поликонденсированный тиофен 25. Механизм этой реакции включает анионотропную перегруппировку, близкую к перегруппировке Смайлса, с последующим замыканием пиридинового кольца [15, 16]. [c.234]

Неролидилпирофосфат, в свою очередь, образуется в результате анионотропной перегруппировки фарнезилпирофосфата (см. выше). [c.483]

Перегруппировка ненасыщенных соединений со сдвигом двойной связи или ряда двойных связей при одновременной миграции электроотрицательного атома или группы атомов вместе с электронами, первоначально связывавшими их с углеродной цепью, обозначается термином анионотропия, который в широком смысле объединяет также и перегруппировки насыщенных соединений и соединений с гетероатомом, соединенным с углеродом двойной связью, как, например, перегруппировку оксимов Бекмана. Простейший тип соединений, вступающих в анионотропные перегруппировки, — это аллиальные соединения [168] (см. гл. 10). Однако здесь уместно рассмотреть раавитие и современное состояние теории и экспериментального наблюдения анионотропных превращений изомеров простых и замещенных аллильных соединений с тем, чтобы распространить полученные выводы на относительно более сложные молекулы. [c.239]

Во всех этих изомеризациях можно представить, что мономолекулярный путь реакции вполне соответствует схеме 5, но из последней работы ясно, что простая идея диссоциации аллильных соединений на нуклеофил и карбониевый ион, которые разделяются, становятся кинетически независимыми и затем вновь соединяются, должна быть видоизменена с учетом катализатора (если оп имеется) и возможности образования на стадии диссоциации близко расположенных разделенных растворителем ионных пар, особенно в растворителях с низкой диэлектрической постоянной. Поэтому растворитель оказывает большее влияние на разделение, активность и дальнейшую судьбу фрагментов молекулы, чем считали раньше [175]. Последовательное образование ионных пар станет очевидным из примеров, рассматриваемых ниже. Темпе менее, представленная в схеме 5 основная идея весьма полезна, особенно с практической точки зрения. В общем при гетеролитическом механизме анионотропная перегруппировка облегчается как растворителями с высокой диэлектрической постоянной, так и элек-тронодонорными заместителями у ненасыщенного соединения, поскольку это стабилизирует образующийся карбониевый ион. [c.240]

Доказательство внутримолекулярного механизма анионотропной перегруппировки было получено в ряде случаев, в частности при сольволизе (+)-тракс-1,3-ди-метилаллилового эфира ге-нитробензойной кислоты, где она сопровождает процесс мономолекулярного сольволиза [183]. Соотношение положений эфирных кислородных атомов в исходных и конечных продуктах было установлено при использовании в качестве исходных меченых эфиров (меченых по карбонильной группе). Определение скорости установления равновесия распределения меченого кислорода между ацильным и алкильным положением указывает на механизм, представленный уравнением (16) [c.242]

Недавно обнаружено, что анионотропная перегруппировка тораис-пропенилэти-нилкарбинола дает не только трамс-гекс-3-ен-5-ин-2-ол, (главный продукт), но также некоторое количество г цс-изомера, содержащегося в низкокипящей фракции, которую раньше приняли за неизменный исходный материал [197]. Строение этого продукта определяет не термодинамика, а кинетика реакции, поскольку нагревание цис-изо-мера с ге-толуолсульфокислотой приводит (с высоким выходом) к регенерированию исходного соединения [198] [c.245]

В тех соединениях, где может происходить как пентадная, так и триадная анионотропия, протекает преимущественно последний процесс. Это и было использовано при синтезе витамина А, в котором ключевой стадией обычно является присоеданение ацетиленового реактива Гриньяра к циклогексенилметилбутеналю с последующим частичным гидрированием и дегидратацией с анионотропной перегруппировкой обра- [c.246]

Если возможно образование более чем одного третичного карбониевого иона, как в случае изомеров 67 (нанример, 72), то, независимо от стерических особенностей в положении главным продуктом после анионотропной перегруппировки и дегидратации опять-таки является ретро-ионилиденовое соединение [c.248]

Фенилаллен был получен [58] из фенилдихлорпропена с более высоким выходом, чем по ранее упомянутому методу, но еще лучшим способом является анионотропная перегруппировка фенилпропаргильных галогенидов (табл. 2, 756) [c.637]

Еще в начале нашего столетия в работах А. Е. Фаворского, . В. Лебедева и Карозерса указывалось на существенную роль алленов в ряде важнейших химических превращений (таких, как присоединение, перегруппировки, полимеризация и др.) непредельных соединений. Однако, несмотря на разнообразные и интересные превращения алленов, работы по их синтезу и исследованию развива-лись сравнительно медленно. Это объяснялось многими причинами и, прежде всего, тем, что в химическом отношении алленовые системы являются чрезвычайно реакционноспособными они легко поли-меризуются, склонны к реакциям присоединения, а также к легким аллен-ацетилен-диеновым превращениям и перегруппировкам. Повышенная реакционность сильно затрудняла синтез и химическое изучение производных алленового ряда. Повышенный интерес к алленовым соединениям, который вновь стал проявляться в последнее время, связан, прежде всего, с тем, что из метаболитов растений и грибов были выделены различные типы высоконепредельных функ циональных производных, молекулы которых содержат систему алленовых связей. Эти соединения (например, одиссин, микомицин и др.) обладают высокой антибактериальной и фунгицидной активностью, причем характер активности в значительной степени определяется наличием в молекуле алленовой группировки. Потенциальные возможности алленов, используемых в качестве объектов исследования для углубления и развития квантовомеханических представлений о природе химической связи также далеко не исчерпаны. Главная цель настоящего обзора заключается в том, чтобы рассмотреть наиболее общие и широко применяемые характерные методы синтеза алленовых соединений. Эти методы можно подразделить нд три группы первая группа включает те методы получения, при которых алленовая группировка образуется в результате реакций отщепления из соответствующих молекул предельного или непредельного соединения вторая группа основана на использовании ацетиленовых соединений в реакциях прототропной изомеризации или анионотропной перегруппировки в основе третьей группы методов синтеза алленовых производных лежат реакции 1,4-присоединения галогенов, спиртов, аминов, галоидоводородов, водорода, литий-алкилов и других соединений к винилацетиленовой системе связей. [c.90]

Органическая химия. Т.2 (1970) -- [ c.446 ]

Курс теоретических основ органической химии издание 2 (1962) -- [ c.506 , c.631 , c.641 , c.650 ]

Теоретические основы органической химии (1964) -- [ c.501 , c.593 ]

Курс теоретических основ органической химии (1959) -- [ c.436 , c.437 , c.543 , c.552 , c.560 ]

Органическая химия Углубленный курс Том 2 (1966) -- [ c.436 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология