Анионотропные превращения механизм

II. Катализ и механизм анионотропных превращений................................240 [c.207]

II. КАТАЛИЗ И МЕХАНИЗМ АНИОНОТРОПНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ [c.240]

II. Катализ и механизм анионотропных превращений 241 [c.241]

МЕХАНИЗМ АНИОНОТРОПНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ [c.438]

Приведенный механизм анионотропных превращений, протекающих в ионизирующих растворителях, аналогичен механизму мономолекулярного нуклеофильного замещения у насыщенного углеродного атома (5ы 1). [c.439]

Анионотропные превращения, протекающие в неполярных растворителях или вовсе без растворителя, имеют, по-видимому, другой механизм, аналогичный 2 [c.439]

Механизм анионотропных превращений. Анионотропные превращения значительно менее изучены, чем прототропные. [c.633]

II. Катализ и механизм анионотропных превращений................ [c.207]

Таким образом, следует признать, что, хотя теория Тиле и может объяснить наблюдаемое присоединение по концам сопряженной системы, она не может ни предсказать случаи, когда это правило ие соблюдается, ни объяснить их. Короче говоря, представления Тиле нельзя было считать ни теорией ориентации, ни даже правилом ориентации для реакций присоединения к сопряженным ненасыщенным системам, которое по своему значению и определенности можно было бы сравнить с правилами замещения в ароматическом ряду, установленными к тому времени. Такое положение сохранялось до 1928 г., когда Бартон и автор этой книги [40] опубликовали первую статью об анионотропных превращениях. В этой работе было предположено, что присоединение электрофильного агента к сопряженному полиену может приводить к образованию анионотропных таутомеров, и если присоединение протекает по наиболее простому двухстадийному механизму, то вторая стадия присоединения — соединение двух ионов, идентична второй стадии обычного SnI -механизма анионотропной изомеризации. Это можно показать на следующем примере [c.793]

Так как аллильные изомерные превращения являются анионотропными, то независимо от механизма процесса скорость их должна зависеть от легкости гетеролитического разрыва связей С—X. [c.645]

На основании изучения взаимных превращений а- фенилаллилового СбНа—СНОН—СН=СН2 и циннамилового СеНз—СН=СН—СН2ОН спиртов, Бартоном и Ингольдом [39] сформулирован ряд общих положений о механизме анионотропных превращений. [c.439]

В-третьих, исходя из ионного механизма легко попять влияние растворителей и катализаторов. В отсутствие значительного катализа растворенным веществом приведенное выше превращение 1-фенилаллилацетата (X = = ОСОСНз) в циннамилацетат протекает в ряде растворителей со скоростями, порядок которых согласуется с диэлектрической проницаемостью растворителей бензонитрил > уксусный ангидрид > хлорбензол > п-ксилол. Типичным примером катализа анионотропного превращения растворенным веществом может служить обычный катализ такими сильными кислотами, как Н2304 или НВг, или сольватированным ионом водорода. Катализирующее действие их тем сильнее, чем большей основностью обладает подвижная группа оно велико, например, в случае спиртов и мало в случае эфиров. Кук [127] приводит следующий пример, иллюстрирующий противоположное отношение прототропии и анионотропии к каталитическим эффектам. Приведенная ниже в центре структура способна к изомеризации в двух направлениях одно из них связано с анионотропным превращением, другое — с прототропным. Для спирта этого ряда, его метилового эфира и ацетата (X = ОН, ОСНз, ОСОСНз) осуществлены анионотропные превращения, катализируемые сильными кислотами. В случае спирта (X = ОН) протекает также прототропное [c.701]

Следовательно, механизм рассматриваемых реакций весьма близок к механизму анионотропного превращения оксиранового цикла в тиирановый. Он включает алкоксид-тиолатную перегруппировку и анионотроп-пую циклизацию тиолат-аниона в трехцентровой системе. [c.72]

Представления Калвенора о механизме анионотропных превращений ацильных производных меркаптоалканолов широко использованы в работах Д. Рейнольдса с сотр. В 1957 г. было показано [29, 30], что этиленмонотиокарбонат при щелочном катализе гладко превращается в этиленсульфид. [c.73]

Механизм превращения четырехчленного цикла в трехчленный в этих реакциях не до конца ясен. Можно полагать, что отмеченное явление обусловлено анионотропными превращениями, облегченными наличием сильных внутримолекулярных взаимодействий гест-типа между орбиталями ге-электронов атома тиетановой серы и ст -орбиталями связей С—С1. [c.88]

На основе хинолинтиона 22 нами синтезирован ряд тиено[2,3-6]пиридинов 23 с выходами 65-85%) (схема 10). Нитрил 24 под действием сильного основания одностадийно превращен в поликонденсированный тиофен 25. Механизм этой реакции включает анионотропную перегруппировку, близкую к перегруппировке Смайлса, с последующим замыканием пиридинового кольца [15, 16]. [c.234]

Циклогексадиеноны (хинолидные соединения) в различнь х реакциях проявляют отчетливо выраженное стремление к превращению в оксиароматические соединения, обладающие более стабильной системой связей. Примером такой реакции является широко известная диенон-фенольная перегруппировка, в процессе которой происходит перемещение одного из геминальных заместителей циклогексадиенона в соседнее положение кольца с образованием замещенного фенола. Эта перегруппировка обычно протекает при действии на циклогексадиеноны кислых агентов и представляет собой типичную анионотропную перегруппировку В соответствии с принятым в настоящее время механизмом, первоначально происходит присоединение протона кислоты к карбонильному кислороду циклогексадиенона с образованием положительно заряженного комплекса I, по-видимому, близкого по структуре о-комплексу. Этот комплекс стабилизуется путем 1,2-миграции одного из геминальных заместителей со своей парой электронов с последующим отщеплением протона [c.196]

Довольно умеренное возрастание количества карбоксильных групп, несмотря иа значите.тьное поглощение кислорода, согласуется с предложенным Паксу 1208] механизмом иредсозреваиия и образования оксицеллюлоз (гл. VII), при котором происходят анионотропные и прототропные изменения (таутомерные превращения, вызванные передвижением анионов и водородного иона-протона). Данные, полученные прн изучении зависимостей 1ежду ]медным числом целлюлозы, регенерированной из щелочной целлюлозы, и скоростью самоокисления, а также и другие данные, полученные прн изучении кинетики самоокисления щелочной целлюлозы, подтверждают теорию цепной реакции, вызываемой свободными радикалами [204 [. [c.280]

Приходится допустить, что все стадии многоступенчатого превращения оксиранового цикла в тиирановый по анионотропному механизму действительно разрешены по симметрии и строго согласованы. Движущим фактором столь высокой согласованности можно считать наличие постоянных достаточно эффективных 1,3-взаимодействий орбиталей в трехцент- [c.60]

Мягкое образование циклопентенсульфида из окиси циклопентена в этих реакциях, а также полученные данные о стереохимии подобных превращений [22, 23, 88, 89] убедительно показывают, что процесс протекает через все рассмотренные для обычного анионотропного механизма стадии. Снижение препятствий ротаторному замыканию 1,3-оксатиоланового и тииранового циклов представляется возможным объяснить влиянием аниона кислоты на уровень а -акцепторной орбитали ациклического фрагмента и повышение эффективности 1,5- или 1,3-/га-взаимодействий. [c.62]

С таким заключением полностью коррелируют результаты изучения стереохимии процессов образования тииранов по анионотропному механизму. Установленное во многих работах сохранение конфигурации углеродной цепи при многостадийных превращениях в тиираны вицинальных 0-замещенных меркаптоалканолов и замыкании в цикл вицинальных О-замещенных алкантиолат-анионов свидетельствует о высокой степени согласованности отдельных актов реакций. Последнее может проявиться лишь как следствие наличия эффектов, стабилизирующих исходную структуру соединений и ускоряющих реакцию, одним из которых, несомненно, является постоянное 1,3-взаимодействие донорной и акцепторной [c.94]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология