Анионотропные превращения

II. Катализ и механизм анионотропных превращений................................240 [c.207]

II. КАТАЛИЗ И МЕХАНИЗМ АНИОНОТРОПНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ [c.240]

II. Катализ и механизм анионотропных превращений 241 [c.241]

МЕХАНИЗМ АНИОНОТРОПНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ [c.438]

Анионотропные превращения значительно менее изучены, чем прототропные. [c.438]

Анионотропное превращение облегчается тремя факторами [c.439]

С увеличением ионизационной силы среды протекание анионотропных превращений облегчается. [c.439]

Приведенный механизм анионотропных превращений, протекающих в ионизирующих растворителях, аналогичен механизму мономолекулярного нуклеофильного замещения у насыщенного углеродного атома (5ы 1). [c.439]

Анионотропные превращения, протекающие в неполярных растворителях или вовсе без растворителя, имеют, по-видимому, другой механизм, аналогичный 2 [c.439]

Если ИСХОДИТЬ при такого рода анионотропных превращениях из оптически активного соединения, то оптическая активность сохраняется. [c.440]

В общем случае, при анионотропных превращениях, по-видимому, могут идти оба процесса одновременно (аналогично 1 и 2). [c.440]

При классификации процессов с точки зрения электронной теории приведенные выше аллильные и ацетилен-алленовые молекулярные перегруппировки относят к типу анионотропных превращений (стр. 506). [c.650]

Примером анионотропного превращения может служить наблюдающаяся в определенных условиях таутомерия за- [c.78]

Механизм анионотропных превращений. Анионотропные превращения значительно менее изучены, чем прототропные. [c.633]

Анионотропное превращение облегчается тремя факторами 1. Способностью X образовывать устойчивый анион. Так, спирты (Х= ОН) не превращаются друг в друга, эфиры же уксусной кислоты (Х = ОСОСНз), а еще легче бромиды (Х=Вг) способны к анионотропии. [c.633]

II. Катализ и механизм анионотропных превращений................ [c.207]

Таким образом, следует признать, что, хотя теория Тиле и может объяснить наблюдаемое присоединение по концам сопряженной системы, она не может ни предсказать случаи, когда это правило ие соблюдается, ни объяснить их. Короче говоря, представления Тиле нельзя было считать ни теорией ориентации, ни даже правилом ориентации для реакций присоединения к сопряженным ненасыщенным системам, которое по своему значению и определенности можно было бы сравнить с правилами замещения в ароматическом ряду, установленными к тому времени. Такое положение сохранялось до 1928 г., когда Бартон и автор этой книги [40] опубликовали первую статью об анионотропных превращениях. В этой работе было предположено, что присоединение электрофильного агента к сопряженному полиену может приводить к образованию анионотропных таутомеров, и если присоединение протекает по наиболее простому двухстадийному механизму, то вторая стадия присоединения — соединение двух ионов, идентична второй стадии обычного SnI -механизма анионотропной изомеризации. Это можно показать на следующем примере [c.793]

АНИОНОТРОПИЯ (анионотропные превращения) — явление молекулярных перегруппировок, сопровождающееся миграцией отрицательно заряженных атомов или групп атомов [c.116]

Галогенсодержащие Р-С. (особенно при Х = Р)-устойчивые соединения в р-циях с нуклеоф. реагентами прю-терпевают анионотропные превращения, образуя производные а-фторсульфонилкарбоновых к-т с электроф. реагентами образуются производные полифторалкенилсер-ных к-т, напр. [c.452]

Перегруппировка ненасыщенных соединений со сдвигом двойной связи или ряда двойных связей при одновременной миграции электроотрицательного атома или группы атомов вместе с электронами, первоначально связывавшими их с углеродной цепью, обозначается термином анионотропия, который в широком смысле объединяет также и перегруппировки насыщенных соединений и соединений с гетероатомом, соединенным с углеродом двойной связью, как, например, перегруппировку оксимов Бекмана. Простейший тип соединений, вступающих в анионотропные перегруппировки, — это аллиальные соединения [168] (см. гл. 10). Однако здесь уместно рассмотреть раавитие и современное состояние теории и экспериментального наблюдения анионотропных превращений изомеров простых и замещенных аллильных соединений с тем, чтобы распространить полученные выводы на относительно более сложные молекулы. [c.239]

На основании изучения взаимных превращений а- фенилаллилового СбНа—СНОН—СН=СН2 и циннамилового СеНз—СН=СН—СН2ОН спиртов, Бартоном и Ингольдом [39] сформулирован ряд общих положений о механизме анионотропных превращений. [c.439]

Поскольку в присутствии уксуснокислого тетраметиламмония образуется смесь циннамил-/г-нитробензоата и циннамилацетата, ясно, что в ходе превращения происходит полное ртщепление Х и образование кинетически независимого катиона. Анионотропное превращение, следовательно, может быть изображено следующим образом [c.439]

В-третьих, исходя из ионного механизма легко попять влияние растворителей и катализаторов. В отсутствие значительного катализа растворенным веществом приведенное выше превращение 1-фенилаллилацетата (X = = ОСОСНз) в циннамилацетат протекает в ряде растворителей со скоростями, порядок которых согласуется с диэлектрической проницаемостью растворителей бензонитрил > уксусный ангидрид > хлорбензол > п-ксилол. Типичным примером катализа анионотропного превращения растворенным веществом может служить обычный катализ такими сильными кислотами, как Н2304 или НВг, или сольватированным ионом водорода. Катализирующее действие их тем сильнее, чем большей основностью обладает подвижная группа оно велико, например, в случае спиртов и мало в случае эфиров. Кук [127] приводит следующий пример, иллюстрирующий противоположное отношение прототропии и анионотропии к каталитическим эффектам. Приведенная ниже в центре структура способна к изомеризации в двух направлениях одно из них связано с анионотропным превращением, другое — с прототропным. Для спирта этого ряда, его метилового эфира и ацетата (X = ОН, ОСНз, ОСОСНз) осуществлены анионотропные превращения, катализируемые сильными кислотами. В случае спирта (X = ОН) протекает также прототропное [c.701]

X — функциональная группа, галогены. Аниотрон-ные превращения облегчаются, если X способен об1>азовывать устойчивый анион. Так, напр., спирты (X—ОН) не превращаются друг в друга, эфиры же уксусной к-ты (X— СН3СОО), а еще легче галогениды (X — С1, Вг) способны к А. Превращение облегчается также и в том случае, если промежуточно образующийся катион достаточно устойчив. А. протекает легче в сильно ионизирующих средах, способствующих процессу диссоциации в-ва на катион и анион. В неполярных растворителях или без растворителя анионотропные превращения протекаютвнуа ри-молекулярно, без предварительной диссоциации на МОНЫ, напр. [c.116]

Для доказательства правильности своих представлений Калвенор изучил анионотропные превращения 2-оксиэтиларилсульфидов, для которых можно предположить течение реакции по схеме [c.46]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология