Таутомерия анионотропная

Следует отметить, что до настоящего времени известно. лишь немного примеров настоящей анионотропной таутомерии. В большинстве же случаев, вероятно, аллильная система проявляет двойственную реакционную способность, например [c.430]

Примером анионотропного превращения может служить наблюдающаяся в определенных условиях таутомерия за- [c.78]

Подавляющее большинство изученных таутомерных превращений носит гетеролитический характер. Если при таутомерных превращениях происходит перемещение в молекуле атомов или радикалов в виде катионов, то такие процессы называются катионотропными таутомер-ными превращениями. Если атомы или группы атомов мигрируют в виде анионов, то такие процессы называются анионотропными таутомер-ными превращениями. [c.623]

Таутомерия рассматриваемого типа является анионотропной. [c.651]

Ниже приведены некоторые примеры, где предполагается наличие анионотропной кольчато-цепной таутомерии [77—80] [c.651]

Таким образом, следует признать, что, хотя теория Тиле и может объяснить наблюдаемое присоединение по концам сопряженной системы, она не может ни предсказать случаи, когда это правило ие соблюдается, ни объяснить их. Короче говоря, представления Тиле нельзя было считать ни теорией ориентации, ни даже правилом ориентации для реакций присоединения к сопряженным ненасыщенным системам, которое по своему значению и определенности можно было бы сравнить с правилами замещения в ароматическом ряду, установленными к тому времени. Такое положение сохранялось до 1928 г., когда Бартон и автор этой книги [40] опубликовали первую статью об анионотропных превращениях. В этой работе было предположено, что присоединение электрофильного агента к сопряженному полиену может приводить к образованию анионотропных таутомеров, и если присоединение протекает по наиболее простому двухстадийному механизму, то вторая стадия присоединения — соединение двух ионов, идентична второй стадии обычного SnI -механизма анионотропной изомеризации. Это можно показать на следующем примере [c.793]

Одпако предсказания относительно структуры основного продукта реакции могут оказаться менее точными, если анионотропная система не стремится к равновесному состоянию. В этом случае ориентация во второй стадии присоединения будет определяться кинетическими факторами. Вполне вероятно, что для анионотропных систем будет справедливо правило, приведенное в гл. XI, разд. 1,г, для прототропных систем. Согласно этому правилу, неустойчивая ионная форма таутомерной системы переходит в менее устойчивую форму быстрее, чем в более устойчивую ковалентную форму Таким образом, преобладающим продуктом реакции окажется менее устойчивый таутомер, что иллюстрировалось в предыдущем разделе. [c.795]

ФОТОТАУТОМЕРИЯ, таутомерия под дейстнием света Наиб, распрострапеппые виды Ф. прототропная (обуслов легшая переносом протона от одного aтo гa к другому, riarip при Ф. нитротолуола), анионотропная (в ре.чультате перемещения аниона), кольчато-цепная (связанная с размыканием [c.633]

Спрашивается, однако, суш ествуют ли реально формы Б и В или это только реакционные формы , т. е. структуры, образуюп иеся в момент реакции под влиянием реагента. Другими словами, вопрос заключается в том, имеется ли здесь редкий случай валентной таутомерии с раздельным суш,ествованием индивидуальных изомерных веш еств А Б и 5, способных к взаимным превращ ениям по законам таутомерного равновесия. Подчеркнем, что такая валентная таутомерия связана трлько с перераспределением валентных связей, т. е. электронов, но не атомов (отсюда ее второе название — электронная таутомерия), и, таким образом, не относится ни к катйонотропной (стр. 421), ни к анионотропной таутомерии. [c.575]

ФОТОТАУТОМЕРИЯ, таутомерия под действием света. Наиб, распространенные виды Ф. прототропная (обусловленная переносом протона от одного атома к другому, напр, при Ф. нитротолуола), анионотропная (в результате перемещения аниона), кольчато ценнал (связанная с размыканием [c.633]

Конкурирующим процессом в случае анионотропной перегруппировки, катализируемой кислотой, является прототропная изомеризация, которая также может приводить к образованию карбонильных продуктов в результате миграции двойной связи с последующ,ей кето-енольной таутомерией. В случае аллиловых и а-алленовых спиртов протеканию этого альтернативного процесса способствует наличие алкильных заместителей у винилового р-атома углерода. Прототропные перегруппировки стимулируются также рядом других реагентов [328] основаниями, некоторыми металлами (например, Рд, Си), оксидами металлов и карбонилами металлов например. Ре (СО) 5]. Перегруппировки аллиловых спиртов в карбонильные соединения катализируются также некоторыми растворимыми комплексами Ки и КЬ, предположительно за счет внутримолекулярного переноса водорода [329], а не путем миграции двойной связи [уравнение (256)]. Еще одной перегруппировкой, которую следует отметить в данном разделе, является [3, 3]-сигматропная оксиперегруппировка Коупа уравнение (257) [330]. В зависимости от заместителей и геометрических особенностей могут осуществляться как согласованный, так и дирадикаль-ный механизмы. Применение высоких температур, необходимых для перегруппировок свободных спиртов в газовой или жидкой фазе, можно исключить, если в подходящих случаях использовать алкоксиды в ТГФ [331]. Таким путем (1416) был получен с выходом по меньщей мере 98% из калиевой соли (1406) после короткого кипячения с последующей обработкой водой. В случае проведения [c.111]

Это — случай аллильной анионотропии, и явление по праву рассматривается как анионотропная таутомерия [c.571]

Эта точка зрения почти целиком основывалась на результатах известного метода озонирования. В качестве типичного примера в этом отношении приведем цитронеллол, который при такой обработке давал ацетон и формальдегид в соотношении приблизительно 4 1, что указывало на соответствующие количества изопропилиденовой (II) и изопропенильной (III) форм. В то же время цитронеллол давал индивидуальный аллофанат. Аналогичный результат был получен для природной и синтетической дегидрогераниевых кислот [2]. Так как попытки разделения этих пар изомеров оказались безуспешными, предположили, что существует либо подвижная трехцентровая таутомерия между этими двумя формами, либо миграция двойной связи под действием реагента. Впоследствии даже стали допускать возможность какого-то аномального окисления. Предположение о наличии таутомерии оказалось неприемлемым из-за несоответствия мягких условий реакции с известными условиями протонизации атома водорода. Возможность миграции двойной связи была отвергнута Юнгом и сотрудниками [3], которые показали, что анионотропные перегруппировки в присутствии озона не происходят. Они показали, например, что частичное озонирование кротонового спирта дает аномальные продукты, а возвращающийся из этой реакции спирт остается неизмененным. Однако аномальные продукты озонирования были таковы, что могли возникнуть в результате аллильного сдвига. [c.30]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология