Стереохимия образования циклоолефинов

СТЕРЕОХИМИЯ ОБРАЗОВАНИЯ ЦИКЛООЛЕФИНОВ [c.459]

В реакциях 1,2-отщепления, приводящих к образованию циклоолефинов, проявляются в общем те же стереохимические особенности, которые уже известны нам на примере реакций, приводящих к ациклическим олефинам (см. раздел 6.3.2). Однако в циклических соединениях из-за их меньшей конформационной подвижности эти особенности проявляются более четко. Именно на примере соединений циклогексанового ряда Хюккель [75] еще в 1940 г. впервые изучил стереохимию 1,2-отщепления. Он установил, что пиролиз ментилксантогената идет в соответствии с правилом Зайцева в этом случае Н-атом при С-4 находится в скошенном положении к ксанто-генатной группе и может участвовать в характерном для данной реакции цисоидном отщеплении [c.459]

Объяснить стереохимию получаемого в этой реакции олефина очень трудно. Среди алициклических соединений с семичлен-ным или еще меньщими кольцами известны только г ыс-формы циклоолефинов, так что в этих случаях данный вопрос возникнуть не может. В случае циклооктена [9, 54], циклононена [55, 56] и циклодецена [56] известны как цис-, так и гранс-формы реакция отщепления по Гофману приводит к образованию смеси, в которой в каждом из указанных случаев преобладает транс-изомер (см. табл. III). Однако изо всех этих соединений цис-изомеры являются более стойкими [57, 58] и представляет интерес найти объяснение, почему происходит образование менее стабильной гранс-формы, тогда как имеется путь, по которому мог бы образоваться более стабильный г с-изомер. [c.347]

Возможность того, что стереохимия гидрогенизации может быть оценена на стадиях реакции, а не адсорбции, рассматривалась в работе Зигеля и Дункеля [24]. Однако, основываясь на своих данных по гидрогенизации изомерных диметилциклогексенов, они считают, что геометрия органических соединений в переходном состоянии, контролирующем образование продукта, аналогична геометрии переходного состояния циклоолефина в его наиболее стабильной конформации. [c.131]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология