Геометрия переходного состояния при адсорбции

Можно надеяться, что полное исследование многих систем явится большим вкладом в наши знания о геометрии переходного состояния в процессе адсорбции. Стероиды представляют собой жесткие структуры, геометрия которых довольно хорошо известна. Они явятся, пожалуй, самым подходящим объектом для проведения такого рода исследований [68, 69]. [c.71]

В. Геометрия переходного состояния при адсорбции [c.153]

По-видимому, геометрия переходного состояния при адсорбции та же, что и для я-комплекса олефина, в котором его структура, вероятно, лишь незначительно искажена по сравнению со структурой изолированного алкена. [c.155]

Действительно, в 1,3-диметилциклопентане метильные группы вступают в конформационные 1,2- и 1,3-взаимодействия друг с другом или с атомами водорода кольца. Если при образовании переходного состояния эти взаимодействия растут или уменьшаются, то соответственно изменяется и энергия активации. Секстетно-дублетный механизм гидрогенолиза циклопентанов на платине дает возможность хотя бы качественно рассмотреть геометрию образовавшегося переходного состояния, адсорбированного на поверхности катализатора. Согласно этому механизму [154], при адсорбции все пять атомов углерода кольца располагаются в междоузлиях грани (111) решетки платины, т, е. на правильном шестиугольнике. При этом длина четырех С—С-связей кольца практически не изменяется, но пятая связь по очевидным геометрическим соображениям оказывается растянутой. Именно по этой ослабленной связи и происходит гидрогенолиз. Такой подход дает возможность рассмотреть изменение конформационных взаимодействий [c.144]

Можно думать, что на поверхности катализатора, относительно обедненной водородом, основная масса молекул н-гептана адсорбирована всеми семью атомами углерода. При этом геометрия конформаций А и Б такова, что их адсорбция сопровождается блокированием отмеченных междоузлий алкильными группами группами С-1 и С-7 в конформации А и С-6 в конформации Б. В последнем случае второе междоузлие в определенный момент может оказаться занятым свободным водородом, что по указанным ниже причинам создает относительно более благоприятную возможность для образования переходного состояния. Это обусловлено тем, что на поверхности металла продолжительность жизни адсорбированного углеводорода значительно больше, чем у адсорбированного водорода [102], в связи с чем междоузлия, занятые алкильными остатками, освобождаются значительно реже, чем места, занятые водородом. Поэтому в условиях недостатка водорода вероятность создания благоприятных условий для занятия обоих междоузлий атомами водорода из молекулы н-гептана, а следовательно, и для образования переходного состояния ниже для конформации А. [c.216]

Каталитическая активность поверхностей нередко, впрочем, в сильнейшей степени зависит от природы молекул. Молекулярная архитектура активных участков, несомненно, является чрезвычайно важным фактором в катализе. Это можно объяснить деформацией молекул при адсорбции Пусть, например, молекула АВ адсорбируется на поверхности, период атомной решётки которой превышает нормальное расстояние АВ. Тогда при адсорбции молекула будет растягиваться и, вероятно, приближаться к реактивному состоянию. Многое будет зависеть от геометрии атомов в реагирующей молекуле и атомов твёрдой поверхности. При соответствующем растяжении молекул и сближении атомов, адсорбция на твёрдой поверхности может сама по себе привести атомы А, В, С и В в переходное состояние или,, по крайней мере, приблизить их к нему. [c.364]

Руководящим принципом для установления геометрии атомов, непосредственно участвующих в образовании переходного состояния при адсорбции, является то, что эта структура должна быть промежуточной между структурами реагентов и продуктов элементарной реакции. Геометрия должна быть такова, чтобы процессы разрыва и образования связей были по возможности согласованными. Следует предположить, что должно существовать определенное геометрическое расположение поверхностных орбиталей, которые связаны с одним атомом или группой из двух или более атомов на поверхности. [c.150]

Независимо от того, какой структурой обладает хемосорбированный олефин, переходное состояние при адсорбции будет иметь геометрию, промежуточную между адсорбированным и свободным олефином. Чтобы создать максимальное перекрывание орбиталей субстрата и поверхности, олефин должен быть ориентирован так, чтобы плоскость двойной связи была перпендикулярна к линии, проведенной от ее центра к активному центру на поверхности (если центром служит один атом), или параллельна поверхности, если активный центр (состоящий из одного или двух центров) является одним из атомов поверхности. [c.153]

Возможность того, что стереохимия гидрогенизации может быть оценена на стадиях реакции, а не адсорбции, рассматривалась в работе Зигеля и Дункеля [24]. Однако, основываясь на своих данных по гидрогенизации изомерных диметилциклогексенов, они считают, что геометрия органических соединений в переходном состоянии, контролирующем образование продукта, аналогична геометрии переходного состояния циклоолефина в его наиболее стабильной конформации. [c.131]

На основании того факта, что 2,3-диметилциклопентен дает больше транс-, чем цис-1,2-диметилциклопентана (63% транс-изомера при 290 атм), Зигель и Дмуховски [58] пришли к заключению, что при адсорбции геометрия переходного состояния [c.154]

Детализируя геометрию переходного состояния, Мицуи [827] предполагает, что адсорбция всех групп (РЬ, С00Е1 и ОК) происходит на одном участке поверхности катализатора (схема В). В соответствии с мультиплетной теорией эту схему можно представить как [c.274]

Для предвидения каталитического действия надо знать, как реагирующие молекулы располагаются в переходном состоянии на поверхности катализатора. Одним из путей подхода к такому знанию является изучение каталитических реакций сравнительно сложных молекул, для которых ббльшая или меньшая близость реагирующих связей к катализатору зависит от того, какой стороной молекула обращена к последнему и какова геометрия ее адсорбции. Такой подход позволяет создавать для каждой реакции некоторое ограниченное число стереохимических моделей и сопоставлять выводы из их рассмотрения с экспериментальными данными. В этом свете особенно интересной является реакция гидрогенолиза цикланов. Ранее для гидрогенолиза циклопентанов на Р1 было предложено две модели, предусматри- [c.290]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология