Стереохимические особенности атома углерода

Если реакция нуклеофильного замещения протекает по асимметрическому атому углерода оптически деятельного вещества, то механизму реакций бимолекулярного нуклеофильного замещения свойственны определенные стереохимические особенности. Нуклеофильный реагент подходит к субстрату, который имеет тетраэдрическую форму со стороны, противоположной положению вытесняемого заместителя X. При образовании переходного состояния группы X, У и центральный атом углерода расположены на одной оси. Атом углерода в этот момент переходит в вр -состояние, и три а-связи, не участвующие в реакции, находятся в одной плоскости, которая пред- [c.12]

На примере соединений с дейтериево асимметрией, содержащих в отличие от всех других оптически активных соединений первичный асимметрический атом углерода, были впервые изучены стереохимические особенности реакций замещения у первичного углеродного атома (см. главу VII, стр. 312). [c.38]

Известно, что природные моносахариды обладают оптической активностью. Способность вращать плоскость поляризованного луча света — одна из важнейших особенностей веществ (в том числе моносахаридов), молекулы которых имеют асимметричный атом углерода или асимметричны в целом. Свойство вращать плоскость поляризованного луча вправо обозначают знаком плюс (+), а в противоположную сторону—знаком минус (—). Так, В-глицеральдегид вращает плоскость поляризованного луча вправо, т. е. В-глицеральдегид является В(+)-альдотриозой, а Ь-гли-церальдегид — Ь(—)-альдотриозой. Однако направление угла вращения поляризованного луча, которое определяется асимметрией молекулы в целом, заранее непредсказуемо. Моносахариды, относящиеся по стереохимической конфигурации к В-ряду, могут быть левовращающими. Так, обычная форма глюкозы, встречающаяся в природе, является правовращающей, а обычная форма фруктозы—левовращающей. [c.171]

Реакция типа Sn2 состоит из одной Злементарной стадии. Наряду с бимолекулярностью особенностью этой реакции является обращение стереохимической конфигурации у атома углерода, выступающего в качестве реакционного центра. Если этот атом углерода асимметричен, то в результате SN2-npone a конфигурация D переходит в L, и наоборот. Такое обращение конфигураций (вальденовское обращение).служит одним из наиболее существенных критериев при доказательстве SN2-xapaKTepa изучаемого процесса, поскольку реакции типа Sn 1 приводят к рацемизации. [c.305]

Далее из рис. 3 следует, что центр металлоценового кольца (точка пересечения главной оси с плоскостью изображения) является (воображаемым) хиральным центром и соответствует асимметрическому атому углерода в производных этана [22]. Однако такое упрощенное изобра кение имеет ряд недостатков возникают трудности при введении стереохимических обозначений R и S) для соединений с большим числом заместителей [например, для р-дизамещенных ферроценов (II) или для полизамещенных металлоценов ср. разд. III, Е, 1]. По этой причине, а также для большей четкости формул, особенно в случае различных типов металлоценов, мы будем применять более подробные (хотя тоже сокращенные) изображения, приведенные на рис. 1 (ср. также I — У). [c.53]

Применение стереохимических методов позволило получить много данных о составе и структуре переходных состояний. Особенно плодотворным оказалось исследование реакций замещения по асимметрическому атому углерода. Изучение стереохимии реакций замещения, протекающих с участием карбониевых ионов и радикалов, явилось предметом многочисленных работ, начатых еще до 1930 г. Аналогичные исследования реакций карбанионов были начаты в 1936 г. с изучения относительных скоростей реакций рацемизации и замещения для С — Н-кислот. Уилсон и сотрудники [1а, в] установили, что скорости обмена водород — дейтерий и рацемизации оптически активного 2-метил-1-фенил-бутанона-1 (I) в системе диоксан — ВгО — Л аОВ равны. Такое же совпадение скоростей наблюдали для оптически активной дейтерированной кислоты II при нагревании ее с водным раствором едкого натра [1 г, д]. Эти результаты были объяснены тем, что реакция протекает через стадию отрыва протона под действием основания (лимитирующая стадия) с последующим дейтерирова-нием [1 а, б] (или протонизацией [1г, д]) симметричного аниона по кислороду [1а] или углероду [1г, д]. В параллельном исследовании [16] было найдено, что катализируемое ацетат-ионом бромирование и рацемизация кетона I протекают с одинаковой скоростью. И в этом случае в качестве промежуточного продукта также рассматривается симметричный карбанион, который может подвергаться атаке с обеих сторон с равной вероятностью. [c.98]

Прежде чем закончить рассмотрение приближения идеального спаривания, необходимо отметить, что возможность использования какой-либо одной спиновой структуры для составления удовлетворительной приближенной волновой электронной функции молекулы существенно определяется конкретным выбором исходных орбитальных функций. Как оказывается, часто можно произвести разумный выборэтих функций ф1, ф2,..., флг,основываясь исключительно на интуитивных соображениях и на том положении, что локализованные химические связи представляют собой области с высокой электронной плотностью, расположенные между соответствующими атомами, и что их лучше всего описать, рассматривая сильно перекрывающиеся пары орбиталей отдельных атомов. В теории валентных связей, следовательно, оптимальные орбитали ф в спаренных электронных парах должны браться такими, чтобы они сильно перекрывались друг с другом, и тогда, как оказывается, совершенно однозначно можно выбрать схему спиновой связи при описании химических связей, локализованных в рассматриваемых областях. Направленные орбитали можно, конечно, построить в виде линейных комбинаций исходных атомных орбиталей, взятых по одной на каждом рассматриваемом атоме. Обычно в качественной теории валентности вводят гибридизованные атомные орбитали (например, для атома С вместо одной 25- и трех 2р-орбиталей рассматривают четыре тетраэдрически построенные гибридизованные орбитали), чтобы объяснить стереохимическую структуру молекулы, которую невозможно понять, рассматривая только перекрывающиеся исходные атомные орбитали (например, атом углерода в тетраэдрической молекуле метана). Концепция гибридизации особенно ценна при проведении качественных рассмотрений, и мы совсем не будем касаться ее в этой книге исторически она возникла, однако, из попыток сохранить физическую картину приближения идеального спаривания в ситуациях, где без введения представления о гибридизации однозначное выделение парных электронных связей было невозможно. Следует здесь подчеркнуть, что влияние этой концепции на всю квантовую химию для качественных описаний и интерпретаций чрезвычайно велико. [c.205]

Углеродный скелет этого соединения соответствует углеродному скелету желчных кислот и отличается от пего лишь тем, что в его боковой цепи на один атом углерода меньше. Находящаяся при вторичная спиртовая группа, угловые метильные группы и боковая цепь обладают, как и в стеринах, р-ориентацией. Кольца же А/В и В/С сочленены так же, как в копростаноле, соответственно в цис- и транс-положениях по отношению друг к другу. Однако, в отличие от стеринов, в дигитоксигенине кольца /D сочленены между собой в цис-положении, и характерная гидроксильная группа при i4 обладает, таким образом, р-ориентацией. Основными особенностями строения аглюкоиов является наличие а,р-ненасыщенного лактонного кольца и 14р-гидроксильной группы. Строфантидин (см. Функциональные группы) отличается от дигитоксигенина наличием добавочной, [ -ориентированной гидроксильной группы при С и альдегидной группы при Сю вместо обычной угловой метильной группы. Ввиду наличия этой дополнительной функциональной группы строфантидин претерпевает гораздо больше различных превращений, чем другие близкие к нему аглюконы, и изучение химических свойств этого соединения поэтому более затруднено. Первые работы в этой области, проведенные Джекоб-сом, были, по счастливой случайности, посвящены, главным образом, исследованию строфантидина. При этом было получено огромное число продуктов превращения строфантидина установление строения этих соединений и их взаимосвязи явилось крайне сложной задачей, но, в конечном итоге, привело к выяснению многих стереохимических вопросов, касающихся их отношения друг к другу. [c.495]

Причина заключается, по-видимому, в стереохимических особенностях полимерной цепи. В самом деле, фталидный атом углерода, подобно третичному атому углерода в полипропилене, псевдоасимметричен. Следовательно, могут быть атактические, изотактические и синдиотактические изо.меры. обычных условиях синтеза получаются атактические [c.236]

То, что циклический интермедиат образуется в ходе 5 -реакций ряда соединений, содержащих галоген в положении, подходящем для анхимерного участия в реакции, следует из стереохимических особенностей этих реакций. Так, например, действие бромистого водорода, на /тгрео-(—)-3-бромбутанол-2, имеющий указанную ниже конфигурацию, не приводит к образованию предполагаемого продукта бимолекулярного замещения с обращенной конфигурацией, так же как не происходит только инверсия по атому углерода, который был связан с оксигруппой в исходном веществе. [c.538]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология