Прямой механизм (передача через пространство)

Прямой механизм передача через пространство) [c.334]

Прямой механизм может быть определен в членах высшего порядка при использовании диаграммных обозначений. Рассмотрим, например, диаграммы а и 6 на рис. 3. В приближении усеченных орбиталей, как и ранее, эти диаграммы могут быть не равны нулю, только если ф,- и ф, содержат атом Н, а фу и Ф/ — атом Ы (на а). Необходимо также, чтобы в диаграмме Ь Фу и фу включали радикальный центр в противном случае двухэлектронный интеграл (/ .1, ц/) исчезнет, поскольку электронные распределения ф 1ф - или фу ф, будут равны нулю во всех областях пространства. Таким образом, в этих двух диаграммах передача взаимодействия происходит за счет двухэлектронного интеграла ( , // ). Этот интеграл описывает электростатическое взаимодействие между двумя электронными распределениями Фг Ф,- и фу фу. Обычно такой интеграл имеет большую абсолютную величину, если ф и фг соответствуют одной связи Ьг, 3 ф И фу — СВЯЗИ Ь . Вклэды фг ф и фу фу соответствуют дипольному электронному распределению, и поэтому величина 1 1, / /) уменьшается как 1/г при увеличении расстояния г между г и Ьу Такой интеграл соответствует прямому механизму взаимодействия через пространство. [c.336]

Вероятным объяснением характера изменений вицинальной спин-спиновой связи ядер фтора может служить допущение, что для соединений этого типа важен механизм прямого взаимодействия через пространство. Действительно, межъядерное расстояние между виципальными ядрами фтора (рис. 1П-4) может быть вьппе, чем в соединениях иного типа, что приводит к относительному уменьшению Однако вполне возможно, что пониженная величина в перфторэтильной группе обусловлена высокой электроотрицательностью атомов фтора, ведущей к оттяжке электронного облака с С—С-связи и соответствующему уменьшению передачи спиновой информации между ядрами фтора, так что нет необходимости вводить для объяснения этого какой-либо механизм, отличающийся от механизма спин-спиповой связи Н—Н или Н—Р [211. [c.132]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология