Пространство фазовое областей начальных и конечных

Для вывода основной формулы метода переходного состояния, которая в дальнейшем будет обобщена при статистической трактовке мономолекулярных реакций, рассмотрим движение изображающей точки в фазовом пространстве Г некоторой системы, которая характеризуется 8 степенями свободы. Следовательно, размерность пространства Г равна 2з з обобщенных координат дх,. .., и 5 обобщенных импульсов р ,. .., р ). Пусть поверхность 1 разделяет участки фазового пространства, которые соответствуют начальным (/) и конечным (//) состояниям процесса (рис. 31). В области I число частиц в элементе объема с Г дается соотношением [c.125]

Однако здесь мы сталкиваемся с дилеммой, возникающей из первоначального определения эффективной фазовой площади. Рассматривая преобразование фазовой площади при скачкообразном изменении параметров, мы предполагали, что все фазовые точки внутри эффективной площади образуют возможные начальные условия на этом разрыве. В случае линейных колебаний фазовое пространство первой области не заполняет всего эффективного фазового пространства второй, а как единое целое пересекает со временем все части эффективного фазового пространства. Так как второй разрыв имеет место в за-данный момент времени по отношению к первому, начальное фазовое пространство локализовано в своем эффективном фазовом пространстве во второй области данным линейным преобразованием. Таким образом, для кусочно-по-стоянной линейной системы мы переопределяем эффективную площадь фазового пространства через конечную область системы, промежуточные же области, как считается, сохраняют знание о фазе. Именно в этом случае возможен обоснованный выбор значений фазового сдвига и отношения осей промежуточных секций для уменьшения эффективной Площади фазового пространства. Эта процедура рассмотрена ниже. [c.106]

Выбирая различные начальные области в фазовом пространстве, можно получить fкp (т), соответствующее тому или иному виду активации молекулы. Конечная область, соответствующая положению критической поверхности, определяется из конкретных динамических расчетов. При дости квнии изображающей точкой этой поверхности происходит необрати- мый распад молекулы, наблюдаемый в численных экспериментах. [c.75]

Динамико-статистическое описание возбужденных молекул было использовано для численного моделирования колебательно-возбужденной молекулы СНгР с ППЭ вида (4.17). Начальная область фазового объема выбиралась так, чтобы провести моделирование условий химической активации молекулы СН2 Р1 в результате присоединения атома Р к радикалу СНг I. Конечная область фазового пространства определялась заданной величиной растяжения связи С-1 (5к = / < . ). Полная энергия системы атомов СН2Р1 равнялась ПО ккал/моль. Величина энергии связи С—Р случайным образом задавалась в интервале от 90 до 100 ккал/моль. Остальная энергия также произвольно распределялась по оставшимся связям. Было выбрано четыре конечных состояния. Эти состояния соответствовали длинам [c.124]

Отметим, что при фактическом вычислении предела (4.5.5) нужно соблюдать осторожность. Так как решения ( ) не могут неограниченно возрастать со временем, фазовая траектория не выходит за границы некоторой конечной области фазового пространства. Если максимальный размер этой области равен X, расстояние I) между данными траекториями не может, очевидно, превышать величину Ь. Поэтому при очень больших временах когда фазовые траектории разойдутся на расстояние порядка Ь, величина К ( ) начнет уменьшаться со временем. При расчете значения К предел t оо необходимо понимать в смысле промежуточной асимптотики К ( ) при г Г, где Т — характерное время, требуемое для расхождения фазовых траекторий на расстояние Ь, Подчеркнем, что время Т зависит от начального расстояния между траекториями и, выбирая это расстояние достаточно малым, величину Т можно сделать сколь угодно большой. [c.137]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология