Двухэлектронные интегралы

Двухэлектронные-интегралы, построенные с атомными орбиталями, обозначим еще короче [c.43]

Общее число одноэлектронных и двухэлектронных интегралов в зависимости от базиса [c.102]

Последнее равенство выписано с учетом общепринятого соглашения писать на первом месте переменные с индексом I, на втором - с индексом 2. Это обстоятельство и приводит в конечном итоге к удвоению числа двухэлектронных интегралов при записи их вариации, т.е. линейной по b i части приращения. [c.278]

Сумму (9), как впрочем и сумму (10), можно представить и через двухэлектронные интегралы, если воспользоваться в качестве двухэлектронного оператора дельта-функцией б(г, - г ) [c.358]

И хотя матричные элементы в каждом блоке за счет двухэлектронных интегралов зависят от всего набора орбиталей — и о, и л , тем не менее, задачу можно решать итерациями, поэтапно, сначала определяя а-орбитали, затем - л-орбитали, затем вновь возвращаясь к определению о-орбиталей и т.п. Если же считать а-орбитали приближенно известными на основе модельных представлений, то можно в конечном итоге ограничиться рассмотрением лишь л-блока. Такой подход, в котором рассматривается лишь подсистема л -орбита-лей, определяемая некоторым эффективным одноэлектронным [c.366]

Первые интегралы в каждом слагаемом (6 59) получили название кулоновских двухэлектронных интегралов По своему смыслу они соответствуют кулоновской энергии отталкивания двух одноименных зарядов, распределенных в пространстве с плотностями, передаваемыми функциями соответственно и < Вторые интегралы в каждом слагаемом получили название обменных Они возникают из-за требования антисимметрии полной электронной функции [c.279]

Рассмотрим отдельно кулоновский и обменный двухэлектронные интегралы в выражении для средней энергии Н Эти интегралы имеют ввд [c.299]

Другими словами, сохраняется только так называемые одно- и двухцентровые кулоновские двухэлектронные интегралы Трехцентровые и четырехцентровые интефалы, содержащие под знаком интефала произведение более чем двух различных АО, исчезают [c.300]

Отметим, что все постоянные можно вынести из-под знака интегралов и что в отсутствие оператора, действующего на оба электрона, двухэлектронные интегралы поддаются разделению на одноэлектронные. Кроме того, интегралы, в которые входят только функции без операторов, представляют собой интегралы нормировки для соответствующих функций и, следовательно, [c.107]

Разработана также программа, аналогичная программе "Орбиталь-12", но с разделением двухэлектронных интегралов на орбиталях различной симметрии в соответствии с подходом, предложенным в [ 22 ] С Удв(з,з) это [c.249]

Двухэлектронные интегралы В х-базисе имеет место приближенное равенство [c.196]

В качестве конкретного примера можно привести числовые данные для этилена из работы Парра [8], в которой имеются также дальнейшие ссылки по этому вопросу. Величины интегралов перекрывания 8рд и двухэлектронных интегралов от атомных и молекулярных орбиталей (рд гз) и Кц представлены [c.190]

Величины интегралов перекрывания и двухэлектронных интегралов для этилена в различных базисах АО и в соответствуюш,их базисах МО [81 [c.190]

Предложен также метод, основанный на минимизации определенных простейших двухэлектронных интегралов [37] [c.82]

Этот метод имеет несколько более общий характер, чем метод Бойса, однако его реализация требует вычисления интегралов двухэлектронного взаимодействия вместо (исключая полуэмпирические методы, где число двухэлектронных интегралов сводится к при использовании приближения нулевого дифференциального перекрывания) [41]. [c.83]

В рамках пренебрежения нулевым дифференциальным перекрыванием в двухэлектронных интегралах нет других членов второго порядка. [c.225]

Необходимо подчеркнуть, что, кроме диаграмм, приведенных на рис. 3 и 4, существует ряд других диаграмм, дающих вклад в оба последовательных механизма. Примеры таких дополнительных диаграмм для ЯМР-взаимодействия между вицинальными ядрами даны на рис. 5. Числа, приведенные на рис.. 5 рядом с каждой диаграммой, характеризуют относительный вклад данной диаграммы по сравнению с диаграммой й на рис. 3 в предположении, что все двухэлектронные интегралы равны и что энергии перехода, соответствующие одинарному замещению орбиталей, равны 1/2 энергии перехода, соответствующей двойному замещению, и 1/3 энергии тройного замещения. Некоторые из диаграмм рис. 5 значительно меньше диаграммы рис. 3. Однако их так много, что пренебрежение ими может внести существенную ошибку (диаграмма й на рис. 3 равна 1/4 от общей величины, полученной добавлением к ней диаграмм, приведенных на рис. 5). [c.337]

Кроме того, двухэлектронными интегралами (г/, к1) нельзя пренебречь даже в том случае, когда области, в которых в основном локализованы ф, и ф - [и (или) щ и фг], не имеют общего атома. То же относится к матричным элементам (фг, в частности, если фг и ф, соответствуют вицинальным связям, (фг. Т ф ) не могут быть описаны одним интегралом. [c.340]

Яцч связано с размером базиса N соотношением р= — N Ы )у а число двухэлектронных интегралов типа (р,у1Ла) равно [c.102]

Интегралы первых двух видов называются одноэлектронными, последние-двухэлектронными. Кроме того, дополнительно используется следующая терминология если интеграл включает функции (в том числе 1/Л1а), центрированные на одном центре, то он одноцен-тровый, на двух центрах - двухцентровый имеются также трех- и четырехцентровые интегралы. Основную массу среди молекулярных интегралов составляют двухэлектронные трех- и четырехцентровые интегралы. Действительно, если число базисных функций Х(г равно М, то число интегралов кинетической энергии равно (с учетом эрмитовости оператора - А) М(Л/+ 1)/2 - М /2. В то же время число двухэлектронных интегралов (с учетом независимости интеграла от замены переменных первого и второго электронов) составляет для вещественных базисных функций величину (М + 2М + ЗМ + 2М) %, т.е. с ростом Л/растет как М /8. Так, при М= 10 число интегралов кинетической энергии равно 55, число двухэлектронных интегралов -1540, тогда как при М= 40 эти числа уже составляют 820 и 336610 соответственно. [c.298]

В тфедыдущих параграфах были рассмотрены общие методы вычисления уровней энергии и матрицы плотности дпя электронных оболочек многоатомных молекул В принципе, проведение подобных расчетов может обеспечить получение достаточно точных результатов, хорошо коррелирующих с экспериментом Однако практическое выполнение всех расчетов наталкивается на очень серьезные вычислительные трудности Помимо необходимости решения системы уравнений высокой степени (причем, в случае методов самосогпасования, многократного решения), необходимо еще вычислять громадное число разнообразных интегралов, которые входят в выражения для соответствующих матричных элементов операторов Особенно велико оно дпя двухэлектронных интегралов Как уже указывалось, это число пропорционально и , где и — количество базисных атомных орбиталей, введенных в расчет Если молекула обладает симметрией, то многие из этих интегралов будут одинаковыми подобно тому, как были одинаковыми одноэлектронные кулоновские и резонансные интегралы Однако и в этом случае общее число различных интегралов оказывается для сложных молекул чрезмерно большим На вычисление даже одного шестимерного интеграла затрачивается заметное машинное время, что делает выполнение расчетов по описанной в предыдущих параграфах схеме для достаточно сложных молекул, представляющих реальный интерес для химии, всегда затруднительным даже при наличии мощных вычислительных машин [c.298]

При наличии п базисных функций должно существовать двухэлектронных интегралов на этих базисных функциях. Многие из них оказываются равными друг другу однако числ) несовпадающих интегралов все же превыщает пУ4 и может быть снижено, только если симметрия системы достаточно высока. Но даже и в таком случае число интегралов удается уменьшить лищь приблизительно на порядок величины. [c.237]

Какие ограничения, обусловленные симметрией, налагаются на двухэлектронные интегралы между а- и п-системамн плоских молекул [c.287]

Любой интеграл вида <115/1 (5] 11), > отличается от нуля только в том случае, если в произведении неприводимых представлений ГгХГоХГ/ содержится полносимметричное неприводимое представление. Оператор Гамильто на, а также его различные части являются полносимметричными. о-Орбитали симметричны относительно отражения в молекулярной плоскости, а я-орбитали антисимметричны. Следовательно, произведение ГаХГя антисимметрично по крайней мере относительно этой операции и поэтому не может быть полносимметричным. Однако двухэлектронные интегралы могут включать две 0-функции и две я-функции. Эти интегралы могут отличаться от нуля, если две а-функции и две я-функции совпадают либо если каждая из о- и я-функций имеет одинаковое поведение относительно всех генераторов, за исключением молекулярной плоскости симметрии. [c.431]

Этот результат означает, что кулоновские интегралы не должны зависеть от ориентации р-орбиталей. Поэтому Попл с сотрудниками ввел предположение, что кулоновские двухэлектронные интегралы ( Ы лlvv) зависят только от природы атомов, на которых локализованы орбитали и Ху, и не зависят от конкретного вида орбиталей. Для этих интегралов вводится обозначение [c.219]

Выражения (х 1 4 3 7 I Хц). I Ф М имеют смысл электростатического взаимодействия атомного остова I с электроном, вероятность нахождения которого определяется функцией Хц. локализованной на атоме М. Если задана аналитическая форма функции Хц (например, в виде слейтеровской орбитали), вычисление таких интегралов не составляет большого труда, поскольку они относятся к интегралам двухцентрового типа (координаты функции Хц определены по отношению к ядру атома М, а расположение точечного заряда остова I совпадает с ядром I), Подобно тому как это делается в отношении кулоновских двухэлектронных интегралов, в методе ППДП/1 различие между интегралами рассматриваемого типа в зависимости от характера орбиталей на атоме М не учитывается и для всех случаев вводится усредненное взаимодействие [c.220]

Некоторые типичные вклады в рассматриваемые постоянные спин-спинового взаимодействия даны в табл. 1. В этой таблице выделены вклады различного порядка и члены, в которые входят двухэлектронные интегралы, соответствующие матричным элементам оператора Фока Р (смешанные члены, содержащие двуэлектронные интегралы, и матричные элементы не приведены в таблице как не представляющие интереса в данном случае). Каждая диаграмма, изображенная в табл. 1, на самом деле представляет набор нескольких диаграмм, относящихся к определенным линиям. Например, строка й табл. 1 одновременно относится к двум возможным положениям оператора Р, а строка е — к полному набору диаграмм рис. 5 плюс диаграмма б/ рис. 3. [c.341]

Однако в методе ВКВЛО — ППДП/2 условие ортогональности в явном виде не вводится, и поэтому истинная природа базисных орбиталей не совсем ясна. Они могут рассматриваться как усеченные орбитали при расчете перекрестных плотностей (фъ Т кФ ), но не при расчете матричных элементов оператора Фока (фг, ф]). Поэтому расчет двухэлектронных интегралов в соответствии со схемой ППДП/2 требует, кроме введения гипотезы усеченных орбиталей, ряда дополнительных предположений. [c.374]

Смотреть страницы где упоминается термин Двухэлектронные интегралы: [c.188] [c.148] [c.178] [c.113] [c.113] [c.34] [c.278] [c.323] [c.328] [c.359] [c.115] [c.296] [c.167] [c.237] [c.205] [c.206] [c.217] [c.229] [c.101] [c.101] [c.337]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология