Внутримолекулярные взаимодействия передача

ОСЬЮ вытяжки скорость ультразвука уменьшается. Такое изменение скорости ультразвука объясняется различным механизмом передачи ультразвуковых колебаний в зависимости от угла между направлением ультразвука и осью сегментов макромолекул. В случае, когда направление распространения ультразвука параллельно сегментам макромолекул, условия для распространения ультразвуковых колебаний определяются главным образом энергией внутримолекулярного взаимодействия. [c.214]

Передача внутримолекулярного взаимодействия....... 64 [c.37]

Передача внутримолекулярного взаимодействия [c.64]

Показано, что некоторые электроны, образующиеся при механических реакциях, достаточно подвижны и могут быстро перемещаться вдоль цепи, инициируя вторичные реакции, такие, как внутри- и межмолекулярный перенос, внутримолекулярные перегруппировки, передача цепи и/или окисление (см. ниже). Природа и кинетика реакций передачи цепи широко изучались (см., например, [405, 660, 728]). В [658, 730] было предложено проводить эксперименты в вакууме, чтобы избежать появления спектров перекисных радикалов, образующихся при взаимодействии первичных радикалов с кислородом, который содержится в жидком азоте. Вероятность протекания вторичных реакций зависит, конечно, от реакционной способности радикалов и взаимодействующих с ними молекул, а также от возможности столкновений реагирующих частиц. При анализе кинетики реакций часто используют понятие клетки [П9, 985]. Для изучения первичного процесса в чистом виде все остальные реакции можно свести до минимума, проводя эксперименты при низких температурах и используя замороженные растворы полимеров, в которых макромолекулы изолированы друг от друга [980, 981, 989, 1039, 1040, 1187]. [c.24]

В некоторых случаях применяют растворители мономера Однако к выбору растворителя надо подходить очень осторожно чтобы избежать его взаимодействия с полимером. Например в [326, 329 ] было показано, что низкая степень прививки акрило нитрила к полиамидам в присутствии метанола является следствием метанолиза. В принципе, привитые сополимеры в этом случае образуются, но в смеси могут содержаться и небольшие количества гомополимеров. Гомополимеризация осуществляется за счет внутримолекулярной реакции передачи цепи между макрорадикалами и мономерами. Количество гомополимера зависит от используемой системы. Детально исследованные системы будут рассмотрены в следующем разделе. [c.138]

Для более сложных моделей молекул, например тех, которые предполагают наличие центральных сил, мы заменяем вышеуказанный ряд параметров новым рядом, определяющим силовое поле. Если добавить к тому же проблему сложных молекул (т. е. молекул, обладающих сложным внутренним строением), то потребуется еще дополнительный ряд параметров, определяющих взаимодействия между внутримолекулярными движениями и внешними силовыми полями. В случае жесткой сферической модели это потребовало бы введения дополнительных коэффициентов для описания эффективности передачи внутренней энергии между сталкивающимися молекулами. Несмотря на эти трудности, кинетическая теория в ее простом равновесном приближении и в ее более точном неравновесном представлении способна воспроизвести физическое поведение в форме, которая математически проста, качественно правильно представляет взаимозависимость физических переменных и дает количественное соответствие, более точное, чем только порядок величины. Как таковая, эта теория представляет ценное орудие прямого проникновения во взаимосвязь между молекулярными процессами и макроскопическими свойствами и, как мы увидим, способствует пониманию существа кинетики. [c.173]

Механизм кислотно-основного (ионного) катализа в растворах заключается в том, что идет обмен протонами между катализатором и реагирующими веществами, сопровождающийся внутримолекулярными превращениями. При кислотном катализе протон (или положительный ион) переходит сначала от катализатора к реагирующей молекуле, а при основном катализе катализатор служит вначале акцептором протона или донором аниона по отно-щению к молекуле реагента. В последующей стадии каталитической реакции протон перемещается в обратном направлении и катализатор восстанавливает свой состав. Активность катализаторов в кислотно-основном взаимодействии зависит от легкости передачи протона реагенту (кислотный катализ) или отрыва протона от реагента (основной катализ). Активность катализаторов — кислот и оснований возрастает с ростом константы их диссоциации. [c.221]

Если разрешение очень хорошее, то структура становится более сложной, чем показано на рис. 183. Большой пик СНд расщепляется на триплет, а меньший пик СНг — на квартет линий с интенсивностями 1 2 1 и 1 3 3 1 соответственно. Второе расщепление не зависит от приложенного поля. Расстояния между линиями квартета и триплета составляют всегда приблизительно 8 мгс. Это не зависящее от поля расщепление вызвано косвенным взаимодействием с другими ядрами в молекуле. Первое ядро индуцирует момент, противоположный собственному моменту, в электронах, находящихся между ядрами, которые в свою очередь индуцируют во втором ядре момент, противоположный их собственному и параллельный моменту первого ядра. Такая передача является внутримолекулярной и происходит независимо от вращения. [c.427]

Еще раз обращаем внимание читателя на то обстоятельство, что тепловой энергии не существует. Теплота должна рассматриваться как способ передачи энергии или, в другом аспекте, как энергия в переходе. Когда энергия системы (внутренняя энергия) возрастает, то это может происходить путем передачи энергии в систему в виде тепла или в виде работы. Как только процесс передачи энергии закончился, уже нельзя говорить о теплоте или о работе, так как переданная энергия вошла в состав внутренней (полной) энергии системы. Внутренняя энергия системы является сложной величиной, включающей и кинетическую энергию движения частиц вещества, и потенциальную энергию взаимодействия этих частиц, и внутримолекулярную химическую энергию, и ряд других составляющих. Нельзя выделить из этой сложной величины какую-то часть, которую можно было бы назвать тепловой энергией.— Прим. перев. [c.216]

С теоретической точки зрения особого внимания заслуживают следующие осложнения, обнаруженные при анализе индукционного влияния 1) качественное различие между индукционными эффектами водорода и насыщенных углеводородных заместителей, с одной стороны, и электроотрицательных заместителей, с другой 2) наличие дополнительного взаимодействия между заряженными заместителями в дикарбоновых кислотах, природа которого не является ни индукционной, ни электростатической 3) наличие дополнительного механизма передачи индукционного влияния через циклические системы, наряду с проводимостью по связям и 4) существование составляющей полярного влияния, обуславливающей наличие орто-эффекта при отсутствии стерического эффекта и внутримолекулярной водородной связи. [c.331]

Когда во время вращения молекул атомы со взаимодействующими электронными полями оказываются один против другого, они слегка сближаются, что отвечает растяжению связей исходных молекул и зарождению новых внутримолекулярных колебаний. При этом можно представить себе одновременное замедление вращений отдельных молекул и передачу части энергии вращательных квантов колебаниям. Затруднение состоит, однако, в том, что вращательные кванты очень малы по сравнению с колебательными это уменьшает вероятность такого перехода энергии. [c.184]

Высокая чувствительность спектрально-люминесцентного определения европия и тербия (до 10 %) на основе синтеза комплексных соединений обусловлена процессом внутримолекулярной передачи энергии фотовозбуждения от органической молекулы к иону РЗЭ. При разработке аналитических методов авторы изучали взаимодействие РЗЭ в поликристаллических порошках комплексов. Исследование люминесценции бинарных смесей органических редкоземельных комплексов показало, что [c.111]

Некоторые связи, частоты которых не резонируют с частотами растворителя, могут возбуждаться за счет передачи энергии по внутримолекулярному механизму. Вопрос о возбуждении А—Н-связи в реакции передачи протона КА—Н+В- КА+ВН при взаимодействии с молекулами окружающей среды был подробно рассмотрен Пшеничным и Соколовым [30, 44, 45]. [c.179]

В зависимости от условий полимеризации могут преимущественно протекать процессы межмолекулярной или внутримолекулярной передачи цепи. Если полимеризация проводится при повышенной температуре, по мере увеличения концентрации полимера в реакционной массе возрастает вероятность межмолекулярного взаимодействия. Этот процесс заключается в переходе атома водорода от одного из звеньев уже образованной мертвой макромолекулы к макрорадикалу. При этом мертвая макромолекула вновь превращается в активный макрорадикал (в живущую макромолекулу), а макрорадикал, передающий кинетическую цепь, становится мертвой макромолекулой, содержащей на конце метильную группу [c.241]

Введение полярных или объемных заместителей метильных групп, как известно [137], уменьшает внутримолекулярную подвижность-ООС. В силу этого в таких системах не может реализоваться полный набор конформационных превращений, что присуще ПМС. Методом сдувания было показано [138], что действительно для пленок ООС, содержащих различные полярные группировки, наблюдается отсутствие промежуточного слоя с повышенной вязкостью, как это было в случае ПМС. Распределение полярных группировок вдоль цепи молекул ООС благоприятствует их горизонтальной ориентации вдоль твердой подложки, что приводит к снижению вязкости. В то же время более высокий уровень межмолекулярного взаимодействия способствует передаче влияния силового поля твердой подложки на значительно большее расстояние, чем для ПМС. В результате, как видно из рис. VII.26, область пониженной вязкости простирается в ряде случаев на расстояния до 350—400 А. Образование плоскостей скольжения в слоях 20—30 А у некоторых ООС (кривые 2, 3, 6. и 9) можно связать с поверхностным фракционированием, усиленным повышенной адсорбционной способностью молекул данных олигомеров. [c.223]

Передача мостиками (М). здектроиных эффектов заместителей может зависеть от ра.чличных внутримолекулярных взаимодействий и от конформационного состояния исследуемых систем. Указанные соединения являются полупродуктами в синтезе-термостабильных полимеров, поэтому их конформациоиное состояние оказывает влияние на пространственное формирование цепей полимера [2]. [c.49]

Поэтому оценка реакционной способности Д4 и Эд методом Майо и Льюиса [5] в данном случае не применима. Таким образом, реакцию сополимеризации Д4-)-Эз можно рассматривать как частный случай передачи цепи путем внутримолекулярного взаимодействия. Так, в процессе сополимеризации наблюдается резкое уменьшение концентраций Д и Э3 и появление новых циклосилоксанов (Д5, ДзЭ, Д4Э, Д2Э2, Д3Э2, ДЭ3, Д4Э2). [c.105]

Взаимодействие колебаний с вращением существеннс тогда, когда два колебательных состояния отвечают различной симметрии, например, соответствуют различным угловым моментам, обязанным колебательному движению ядра, в частности, изменение величины этого взаимодействия в момент столкновения ответственно за внутримолекулярную передачу энергии с антисимметричного нормального колебания С02(00 ) на два уровня, отвечающих коллективным состояниям (110) и (ОЗ О) [1001. [c.94]

Основным направлением процесса окисления будет взаимодействие кислорода с фенольными фрагментами лигнина с образованием феноксильных радикалов, стабилизированных резонансом (схема 13.13, а последняя резонансная форма возможна при наличии а,Р-двойной связи). Феноксильный радикал подвергается электрофильной атаке кислородом в различных положениях неспаренного электрона с получением пероксиль-ных радикалов (см. схему 13.13, б). Эти реакции входят в стадию инициирования цепного процесса. Можно отметить, что в отличие от реакции рекомбинации феноксильных радикалов, в реакциях окисления участвуют и положения бензольного кольца с метоксильной группой. Следующая стадия - передача цепи осуществляется при взаимодействии пероксильного радикала с феноксидным анионом. Вновь образуется феноксильный радикал и кроме того пероксид-анион (см. схему 13.13, в). Предполагают, что феноксильные радикалы взаимодействуют не только с молекулярным кислородом, но и с супероксид-анион-радикалом с непосредственным образованием пероксид-аниона. Пероксид-анион внутримолекулярным нуклеофильным присоединением образует промежуточную диоксетановую структуру, которая легко разрушается (см. схему 13.13, г). При дальнейшем окислении образуются низкомолекулярные кислоты. Стадия обрыва цепи рекомбинацией феноксильных радикалов приводит к конденсации лигнина. [c.490]

Авторы полагают, что обрыв цепи на сравнительно ранней стадии роста цепи может происходить или в результате образования стабильного радикала вследствие внутримолекулярной перегруппировки концевой группы полимерного радикала, образующегося в ходе полимеризации, или в результате взаимодействия растущего полимерного радикала с группами ОК мономера, что также может привести к образованию стабильного радикала и обрыву цепи. Показано, что низкий молекулярный вес полимеров, образующихся при полимеризации диэтилвинил- и ди-изопропилвинилфосфонатов, обусловлен передачей цепи на молекулы полимера или мономера через алкоксигруппы, присоединенные к атому фосфора 1 1 . [c.755]

Внутримолекулярная перегруппировка этой перекиси, приводящая к бензойной кислоте, вызывает активацию другой молекулы. Поскольку присутствие растворителя не влияет на данный процесс, необходимо допустить возможность передачи энергии на расстояние с помощью какого-либо резонансного эффекта, либо, что более вероятно, перегруппировка случается только при столкновении с молекулой альдегида. Однако, согласно Бекстрёму, остается открытым вопрос, не являются ли новые результаты доказательством того, что мы имеем дело не с энергетической, а с материальной цепью, подобной взаимодействию Hg -j- I3, где атомы и радикалы образуют звенья цепи . [c.229]

Минерализацию сплавлением проводят при 450—800°С. Этот температурный интервал ниже создающихся в колбе Шёнигера, но в последнем случае время горения ограничивается несколькими десятками секунд. Продолжительность же сплавления можно регулировать произвольно. Кроме того, интенсификация происходящих при плавлении процессов осуществляется за счет гомогенизации смеси. В образовавшемся плаве облегчаются контактные взаимодействия разлагаемого вещества и реагента— передача кислорода от окислителя к ЭОС, расщепляющее действие агента на внутримолекулярные связи вещества. Процессы минерализации гетероэлементов при этом происходят, по существу, в горячем расплаве. Выбор способа плавления и компонентов плавня диктуется природой анализируемых ЭОС, продуктов их разложения и определяемых элементов. [c.154]

В н е ш н 1г м тушением были названы процессы передачи энергии возбуждённых молекул и е в о з-б у ж д ё н и ы м в результате их взаимодействия без предварительного размена энергии возбуждения на колебательные кванты, т. е. вне связи с процессом установлепия статистического теплового равновесия между возбуждёнными молекулами и окружающей средой. Внешнее тушение не сонровождается изменением свойств люминесцентной молекулы, её структуры и внутримолекулярных связей, а также но изменяет спектров поглощения и излучения молекул. Примером внешнего тушения служат тушение посторонними примесями и концентрационное тушение в теории миграции. [c.190]

В других моделях высказывается предположение о том, что в белковой глобуле происходит бездиссипативная передача энергии тепловых колебаний от наружных слоев белка к атакуемой связи в активном центре. Однако никаких серьезных доказательств этому нет, кроме утверждения, что фермент должен быть "устроен" так, что его структура обеспечивает когерентный характер распространения флуктуационных изменений конформации без тепловых потерь по определенным степеням свободы. Помимо отсутствия экспериментальных доказательств общим недостатком этих моделей является то, что в них не учитывается в явном виде важный фактор - спонтанная внутримолекулярная подвижность белка. Шаг вперед в этом отношении сделан в конформационно-релаксационной концепции ферментативного катализа. В ней появление продукта рассматривается как результат последовательных конформационных изменений в фермент-субстратном комплексе, индуцированных первоначальными изменениями электронного состояния в активном центре фермента. Вначале, в течение короткого времени (10 - Ю с), происходят электронно-колебательные взаимодействия, затрагивающие только выделенные химические связи субстрата и функциональные группы фермента, но не остальную часть белковой глобулы. [c.127]

Среди других механизмов колебательного энергообмена отметим процессы, идущие через образование долгоживущего комплекса и статистическое перераспределение колебательной энергии по степеням свободы комплекса. Такие механизмы характерны для ионно-молекулярных систем. Для перераспределения энергии при столкновении с участием сложных многоатомных молекул характерна не только межмолекуляриая, но и внутримолекулярная передача энергии. Кроме того, здесь даже в случае межмолекулярного колебательного обмена существенны эффекты, связанные с сильным взаимодействием колебательных мод в области квазиконтинуума состояний ([1],стр.339). Если же энергия возбуждения многоатомной молекулы невелика и она находится в дискретной области спектра, то механизмы, описывающие межмолекулярный колебательный энергообмен в простых системах,с оговорками применимы и при описании многоатомных молекул. Практически всегда в межмолекулярном колебательном эиергообмеие основную роль играет канал с наименьшим дефектом энергии, так что релаксация колебательной энергии многоатомных молекул происходит в основном через моду с наименьшей величиной колебательного кванта. [c.107]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология