Механизм дальнего спин-спинового

Предположим, что таков же я-механизм передачи спин-спинового взаимодействия в спектроскопии ЯМР. Отличие состоит только в том, что поляризация спина возникает на одном протоне и передается на другой. Мы можем обсуждать а- и я-вклады в вицинальную константу спин-спинового взаимодействия даже в простом случае одной двойной связи. Схематически это представлено на рис. IV. 27, в. Расчет по методу валентных связей приводит к выводу, что я-вклад в вицинальную константу /(я) пропорционален произведению констант сверхтонкого взаимодействия а (С—Н) в спектре ЭПР, которые характеризуют магнитное взаимодействие между электроном и ядерным спином в группе =С—Н. Детальные расчеты показывают, что вклад /(я) в вицинальную константу спин-спинового взаимодействия составляет около 10% общей величины. Спин-спиновое взаимодействие через а-электроны быстро уменьшается с ростом числа связей, разделяющих взаимодействующие ядра. Поэтому можно предполагать, что вклад л-электронов в дальнее спин-спиновое взаимодействие имеет значительно большее значение. Это ясно показывают результаты, полученные для ненасыщенных соединений. В следующем разделе мы сначала обсудим ситуацию, существующую в насыщенных соединениях, а затем рассмотрим дальнее спин-спиновое взаи- [c.131]

Тогда магнитная информация передается по короткому проводу , где нет формальной связи. Так, в соединении 70 наблюдается спин-спиновое взаимодействие протонов На и Нь в 1,1 Гц. Эти протоны разделены шестью а-связями в конфигурации, неблагоприятной для обычного дальнего спин-спинового взаимодействия. Поэтому очень вероятно прямое спин-спиновое взаимодействие между Ь-орбиталями двух атомов водорода. Этот механизм, который называют связыванием через пространство, имеет большое значение для спин-спинового взаимодействия между протоном и ядром фтора, а также между ядрами фтора (см. гл.Х). [c.139]

Труднее найти закономерность в изменении констант спин-спиновой связи альдегидных и а-углеродных протонов. Возможно, что помимо электронных факторов внутри молекулы альдегида на величину этих констант оказывает влияние ассоциация и образование водородной связи с участием альдегидного протона. Для более глубокого изучения механизма спин-спиновой связи в альдегидах были определены относительные знаки констант ближней и дальней спин-спиновой связи альдегидного протона с другими протонами молекулы. Однако и здесь были получены результаты, для которых трудно найти простое объяснение. Так, например, в то время как для [c.259]

Г-2г. Концентрация парамагнитных центров. В гл. 9 было отмечено, что межмолекулярное обменное спин-спиновое взаимодействие дает вклад в 1/Гг. При умеренной концентрации парамагнитных частиц этот вклад в ширину линии прямо пропорционален концентрации. Однако амплитуда первой производной обратно пропорциональна квадрату ширины линии (табл. 2-1). Следовательно, пока амплитуда модуляции поддерживается постоянной и ширина линии в основном определяется спиновым обменом, амплитуда производной действительно будет увеличиваться с уменьшением концентрации. Разумеется, может быть достигнут такой момент, когда дальнейшее уменьшение концентрации приведет к снижению амплитуды сигнала. Тогда становятся существенными другие механизмы уширения, не зависящие от концентрации. Для спектров ЭПР свободных радикалов в жидких растворах ширины линии около 50 мГс довольно обычны. Для работы с такими линиями приходится ограничиваться концентрациями, не превышающими 10 М во избежание обменного уширения. [c.496]

Более точно механизм спин-спиновой связи ядер фтора в молекулах различной структуры может быть, очевидно, установлен в результате дальнейшей корреляции величин и знаков констант с другими параметрами молекул. При этом ценные сведения получаются, возможно, путем сравнения с характером изменения констант связи протонов и фтора с другими ядрами или других магнитных ядер между собой. [c.133]

В этой главе были рассмотрены экспериментальные данные и основы теоретических представлений о механизме спин-спиновой связи различных магнитных ядер. Полученные к настоящему времени результаты позволяют использовать величины и знаки констант как с чисто аналитической целью, так и для корреляции с тонкими изменениями в электронной структуре органических молекул. Дальнейшее "развитие этого важного направления в ЯМР-спектроскопии будет, по-видимому, связано с уточнением знаков констант спин-спиновой связи, изучением дальнего взаимодействия, с привлечением более широкого круга магнитных изотопов, а также с обобщением этих экспериментальных результатов с точки зрения квантовой химии. [c.141]

Для интерпретации дальних констант оказалось полезны рассмотреть о- и я-механизмы передачи спин-спинового вза модействия. В этом приближении полагают, что спин-спиновс взаимодействие представляет собой сумму вкладов /(а) /(я), передающихся а- и я-электронами соответственно. [c.130]

Если спин-спиновое взаимодействие затрагивает какой-либо другой атом, кроме водорода, возможно дальнее взаимодействие по механизму, отличающемуся от описанного выше, а именно взаимодействие через пространство, которое представляет собой также поляризацию спина, но происходит за счет несвязывающих пар электронов непосредственно через пространство, а не по о- или я-связям. В соединении СРзСРгЗРб константа взаимодействия атомов фтора группы СЕг и транс-атомов фтора группы 5р5 составляет около 5 гц, т. е. намного меньше, чем для взаимодействия группы СРг с цис-атомами фтора (около 16 гц), по той причине, что в последнем случае имеется вклад от взаимодействия через пространство. [c.293]

Источником дальнейшего усложнения спектров жидкостей является косвенное спин-спиновое взаимодействие. Детальное исследование ряда спектров обнаруживает в нпх дополнительное расщепление (муль-тинлетность) линий, не зависящее от Яо, как это следует для хпмпч. сдвига. Объяснение этому найдено в механизме связи ядер через электронные оболочки. Ядерный магнитный момент стремится ои- [c.547]

Имеющиеся данные по величинам и относительным знакам констант в соединениях фосфора наводят на мысль, что спин-спиновая связь между фосфором и протонами может осуществляться по двум различным механизмам, один из которых важен для непосредственно соединенных атомов Н—Р, а другой проявляется на дальнем расстоянии. В случае протонов, разделенных с фосфором двумя связями, наложение обоих механизмов может объяснить уменьшение абсолютной величины и изменение знака константы на противоположный. В этом отношении интересно сравнить величины для ядер, разделенных различным числом химических связей. Чтобы скомпенсировать эффект расстояния между ядрами в табл. 111-11 сравниваются произведения абсолютных величин констант связи на расстояние в третьей степени между нимй. [c.137]

К сожалению, число органических соединений с ковалентно связанными атомами тяжелых металлов весьма ограничено. Тем не менее уже приведенные данные представляют значительный интерес для выяснения механизма спин-спинового взаимодействия. Из таблицы видно, что характер изменения величин (а где это определено — и знаков) констант спин-спиновой связи близко напоминает характер их изменения при протон-протонпом взаимодействии. Это указывает, очевидно, на важность контактного ферми-взаимо-действия ядерных спинов, причем появление электронной плотности в области ядра может быть связано с участием 6 -орбит этих атомов. Повышенные абсолютные значения констант могут быть обусловлены высокими эффективными зарядами ядер этих тяжелых атомов [74]. В будущем интересно было бы выяснить величины и знаки более дальней константы спин-спиновой связи протонов и других магнитных ядер с ядрами этих тяжелых металлов для более глубокого выяснения механизма этой связи. [c.141]

Такая спиновая диффузия может служить одним из способов связи парамагнитного иона с дальними ядрами. Изменение в ориентации дальних ядер передается обратно ионам Сг +, если приложена р. ч.-мощность, частота которой соответствует ядерным переходам А1. Изменение уровня сигнала ЭПР от Сг + указывает, что энергия поглощается. В согласии с этим механизмом было замечено, что при выключении р. ч.-мощности сигнал ЭПР восстанавливается с характеристическим временем около 10 с — время ядерной спин-решеточной релаксации. В то же время для ДЭЯР со сдвигом пакета и для стационарного ДЭЯР скорость восстановления сигнала порядка Tie, т. е. в данном случае около 10-1 с. [c.398]