Неподвижная фаза величины удерживания абсолютные

Наиболее часто используют следующие корреляции 1) логарифм относительного удерживания (или индекс удерживания) — число углеродных атомов в молекулах гомологов (или в общем случае число повторяющихся фрагментов) 2) логарифм относительного удерживания (индекс удерживания) — температура кипения для группы сорбатов с близкой молекулярной структурой 3) логарифм относительного удерживания (индекс удерживания) на колонке с одной неподвижной фазой— соответствующая величина на колонке с другой неподвижной фазой 4) логарифм относительного удерживания — обратная абсолютная температура или индекс удерживания и температура опыта (см. гл. 2). Известны также корреляции между удерживанием и давлением насыщенного пара сорбатов, мольным объемом, молекулярной рефракцией, дипольным моментом, парахором. [c.185]

Для расчета абсолютных величин удерживания по относительным объемам должна быть известной величина абсолютного объема удерживания стандартного вещества однако эта величина в большинстве публикаций не приводится. Таким образом, возникает задача теоретического расчета абсолютных величин удерживания (например, коэффициентов распределения) стандартного вещества в различных неподвижных фазах. При этом проще всего исходить из аддитивности логарифмов объемов удерживания. [c.76]

Воспроизводимость и правильность измерения абсолютных и относительных параметров удерживания обусловливаются совокупным влиянием многочисленных факторов, вклад каждого из которых в общую погрешность измеряемой величины определяется классом используемой аппаратуры, техникой дозирования, типом и степенью перегрузки колонки (ее эффективностью), природой, происхождением и количеством используемой неподвижной фазы, наличием в ней нежелательных примесей, физико-химическими свойствами поверхности твердого носителя, возрастом колонки, а также квалификацией оператора [c.173]

При температуре ниже температуры плавления жидкой фазы удерживание происходит посредством адсорбции как на поверхности носителя, так и на поверхности твердого органического соединения. При температурах значительно выше температуры плавления удерживание происходит по существу за счет растворения в объемной жидкой фазе, а также в зависимости от условий, за счет адсорбции на одной или нескольких поверхностях раздела газ — жидкость, газ — твердое тело, жидкость — твердое тело, или внутри пленки неподвижной жидкой фазы, которая может быть нанесена на поверхность носителя. Когда используемая органическая фаза является твердой, т. е. ниже температуры плавления, и когда она является жидкостью, т. е. при температурах значительно выше температуры плавления, графики зависимости логарифма удельного удерживаемого объема от обратной величины абсолютной температуры почти всегда линейны. Однако вблизи температуры плавления на этих графиках проявляется одно-или несколько более или менее резких изменений удерживаемого объема, связанных с плавлением массы органического растворителя и (или) пленок, которые он может образовывать на поверхности [73]. Изучение этих изменений дает исключительно интересную информацию о структуре пленки неподвижной фазы на поверхности твердого носителя. [c.95]

Приведенные в табл. И.8В сорбенты тренировали в таких условиях 18 ч при 160 Х, затем — 48 ч при 180 "С —все сорбенты, за исключением SE-30, для которого режим lt>9 ч при 160 X, 3 ч — при 190 " С. Поскольку приведенные в данной таблице величины определены для технических силиконов, в процессе тренировки сорбентов часть неподвижной фазы улетучивается из колонки следовательно, абсолютные величины удельных объемов удерживания могли быть определены со значительными ошибками, и эти данные целесообразно использовать только для вычисления относительных величин удерживания. [c.114]

На рис. 60 в качестве примера приведены построенные нами по данным работы [16] графические зависимости Vg=f (ИМ) ДЛЯ ряда летучих полярных соединений на полипропиленгликолях различного молекулярного веса. Как следует из представленных результатов, экспериментальные данные отвечают уравнению (76), причем характер полученных зависимостей согласуется с современными представлениями о способности полярных органических соединений образовывать водородные связи с гидроксильными группами. В связи с тем что более воспроизводимыми и точными являются не абсолютные, а относительные величины удерживания, ио.лучим уравнение, отражающее зависимость между величиной относительного объема удерживания летучего стандарта и молекулярным весом полимерной неподвижной фазы. В качестве внутреннего стандарта целесообразно использовать неполярное соединение, специфически не взаимодействующее с концевыми функциональными группами полимера. В этом случае [c.263]

При использовании капиллярных колонок точное измерение количества неподвижной фазы и расхода газа-носителя сопряжено с трудностями, поэтому в качестве основы для расчета характеристик сорбции компонентов сложных смесей целесообразно избрать не абсолютные, а относительные и интерполяционные величины удерживания. Так, из уравнения (1.97) следует, что если известно значение коэффициента активности одного из компонентов исследуемой смеси в растворах неподвижной фазы, то, принимая это значение за стандартное, можно определить коэффициенты активности остальных компонентов смеси (при известных значениях давления насыщенного пара). [c.286]

Анализ уравнений (IV-43) и (IV-44) позволяет объяснить часто наблюдающуюся межлабораторную не-воспроизводимость абсолютных и относительных величин удерживания, которая проявляется в зависимости от типа твердого носителя, содержания неподвижной жидкой фазы на твердом носителе, метода приготовления сорбента, условий старения сорбента [103] и т. д. Это связано с адсорбцией хроматографируемых летучих соединений на межфазных границах НЖФ, вклад которой в удерживание характеризуется адсорбционными членами вышеуказанных уравнений. Адсорбционные члены этих уравнений (а следовательно, и наблюдаемое удерживание) зависят не только от природы НЖФ, как это предполагается в классической газо-жидкостной хроматографии, но также от таких характеристик сорбента, как межфазная поверхность (газ — НЖФ и НЖФ — твердый носитель), природа поверхности используемого твердого носителя, свойства которого несколько изменяются в зависимости от партии сырья, содержание НЖФ и условия получения сорбента, которые также несколько изменяются от опыта к опыту. Все эти причины и приводят к невоспроизводимости экспериментально определяемых абсолютных и относительных величин удерживания. [c.110]

Таким образом, исправленные величины удерживания зависят от количества сорбента. Этот недостаток устраняется путем использования абсолютных характеристик, получаемых делением эффективного удерживания объема на массу, объем, число молей неподвижной фазы в колонке или поверхность адсорбента. Кроме того, полученный результат может умножаться на величину 273,15/Г, однако пе следует считать, что путем такого умножения можно получить величину удерживания, отвечающую температуре колонки 0° С эта операция нужна лишь для установления более близкой связи с коэффициентом распределения и упрощения температурной зависимости. [c.19]

Очевидно, что точность определения относительных величин удерживания выше, чем абсолютных, и не зависит от точности измерения расхода газа-носителя и количества неподвижной фазы, [c.23]

Твердые правила выбора колонки еще не выработаны. Тем не менее изучение литературных данных показывает, что большинство исследователей предпочитают полярные фазы, которые, по-видимому, дают лучшее разрешение всех типов производных метилированных сахаров. Обычно время удерживания соединения выражают по отношению ко времени удерживания стандарта. Это позволяет избежать расхождений, наблюдаемых для абсолютных значений времени удерживания и обусловленных нестандартностью условий анализа. Результаты определения относительного времени удерживания на одной и той же колонке воспроизводятся с точностью до 2%, а на разных колонках с одинаковыми неподвижными фазами — с точностью до 5% [3]. Поэтому приведенными в табл. 5.1—5.15 величинами относительного времени удерживания метилированных сахаров следует только руководствоваться в лабораторной практике при оценке степени подвижности метилированных сахаров на данной фазе, а не рассматривать их как точные и воспроизводимые физические константы. [c.26]

Данные о хроматографических постоянных в справочнике выражены в относительной форме. Относительные параметры удерживания (относительные объемы удерживания, относительные времена удерживания, индексы удерживания Ковача и ряд других) особенно удобны для идентификационных аналитических работ, так как находятся в наименьшей зависимости от количества неподвижной жидкой фазы и перепада давлений в хроматографической колонке по сравнению с абсолютными величинами. В литературе имеются работы, в которых относительные параметры удерживания с успехом использованы для расчета разностей термодинамических потенциалов. [c.5]

Наделение пробы па индивидуальные компоненты достигается в соответствии с удерживанием каждого компонента хроматографической колонкой. Время, необходимое для элюирования композита из колонки, называется (абсолютным) временем удерживания (1г) и определяется по времени выхода максимума его хроматографического пика. В процессе хроматографического разделения происходит распределение компонента пробы между подвижной и неподвижной фазами. Время нахождения компонента в подвижной фазе (1 ) постоянно для всех составляющих анализируемой смеси. Величину Ш обычно называют "мертвым временем" колонки или временем удерживания несорбирующегося вещества. Эту величину можно легко определить по времени удерживания сорбирующегося в колонке вещества, нанример метана. Однако Казано, что математический расчет мертвого [c.4]

Следовало бы подчеркнуть значение еще одного показателя избирательности — относительной мольной теплоты растворения. Этот параметр вычисляется сравнительно просто по графику зависимости логарифма относительного удерживания от обратной величины абсолютной температуры. Если относительное среднеквадратичное отклонение данных относительного удерживания составляет 0,2%, тот же показатель для относительной мольной теплоты растворения составляет 3%. Энтальпийная пз-бирательность не только позволяет обоснованно трактовать формирование удерживания сорбатов, но эта величина в меньшей степени зависит от условий эксперимента, чем относительное удерживание. Энтропийная избирательность неподвижной фазы более чувствительна к изменению количества неподвижной фазы в колонке, старению колонки и к ряду других параметров опыта. [c.62]

Наличие микротрещин в структуре твердого носителя может привести к обратному эффекту и к уменьшению характеристик удерживания сорбатов вследствие того, что часть неподвижной фазы, находящаяся в этих трещинах, не участвует в процессе абсорбции. Это следует, в частности, из данных, полученных одним из авторов и Насыбуллиной [20] на колонке с белой сажей, прокаленной при 1200° С (табл. 4). Абсолютные удерживаемые объемы углеводородов на такой колонке (неподвижная фаза — сквалан) существенно ниже величин, полученных при использовании хро-мосорбов или белой сажи, прокаленной при 1100° С. [c.34]

Если рассматривать связь между 1/М и абсолютными характеристиками удерживания, что осуществлялось одним из авторов, то здесь следует иметь в виду, что линейность соблюдается для логарифма удельного удерживаемого объема метанола, в то время как график Ig Fm — 1/M имеет явно криволинейный характер. Вообще говоря, изменение Ig Fm спирта с-молекулярной массой гликоля определяет вклад групп — IIj — Hj — О— в величину свободной энергии растворения сорбата (аналогично для других групп неподвижных фаз). Изменение же Ig F с изменением 1/М характеризует вклад функциональных групп (в данном случае концевых гидроксилов), так как величина 1/М пропорциональна их концентрации в молекуле фазы. [c.87]

Очевидно, что для данной системы удерживание вешества может быть выражено в абсолютных (как объем элюента, необходимый для его элюирования), приведенных (как объем эшоента, необходимый для элюирования вешества, приходящийся на грамм неподвижной фазы) и относительных величинах (как отношение, скажем, абсолютных объемов удерживания растворенного вещества и вещества, вы-бранното для сравнения). [c.22]

С целью систематизации неподвижные фазы разделены на классы соединений от А.1 до 0.3. При этом невозможно было избежать некоторых повторений например, бис (2-пропиони-триловый) эфир рассматривается среди нитрилов, хотя принадлежит также и к группе эфиров. В пределах каждого класса соединений неподвижные фазы подразделены на группы с близкой селективностью. Поскольку в этих группах собраны фазы,, обладающие сходными разделительными свойствами, испытание одной из фаз позволяет, как правило, оценить пригодность других фаз данной группы для решения конкретной задачи разделения. Конечно, применение фазы возможно только в том случае, если она удовлетворяет требованиям по летучести и устойчивости при рабочей температуре. Так, например, при 120 °С можно использовать сквалан, но нельзя применять гексадекан. Поскольку все алифатические соединения не различаются существенно по селективности, для разделения при низких и средних температурах можно ограничиться только скваланом. Это относится также к неподвижным фазам, объединенным в другие группы. Разделение на группы позволяет сократить большое число фаз в разумных пределах и облегчить надежный выбор подходящей неподвижной фазы. Этой же цели служит также рекомендуемый для больших групп выборочный набор фаз (гл. IX). Следует еще добавить, что относительные величины удерживания, измеренные на фазах со сходными разделительными свойствами, в пределах этих групп имеют близкие значения, а абсолютные удерживаемые объемы из-за различий фаз в вязкости и способности к растворению могут заметно отличаться друг от друга. [c.124]

В некоторых случаях (например, при идентификации компонентов сложных смесей) выполнение этой рекомендации вряд ли целесообразно, так как воспроизводимость абсолютных и относительных величин удерживания хроматографируемых соединений уменьшается с уменьшением содержания неподвижной жидкой фазы на твердом носителе (см. подробнее Березкин В.Г., Пахомов В.П., Сакодын-ский К.И., Твердые носители в газовой хроматографии, М., "Химия", 1975), - Ярмл. иерее. [c.29]

Как известно, для практического хроматографического-разделения имеет существенное значение не только относительная величина удерживания данного вещества, но и абсолютное удерживание, характеризующее растворяюидую способность неподвижной фазы по отношению к данному веществу. При низкой растворимости вещество может выходить из колонки слишком быстро и разделение при данной длине колонки не произойдет. [c.82]

Для идентификации зон хроматографируемых соединений и оценки воспроизводимости колонок в ГЖТХ было предложено использовать относительные величины удерживания анализируемых компонентов (см. монографии [5, 6, 59, 60, 87, 109[ ), так как относительные величины в существенно меньп1ей степени зависят от условий эксперимента по сравнению с абсолютными величинами удерживания. В дальнейшем, предполагая, что удерживание анализируемых компонентов пробы обусловлено в хроматографии газ — жидкость — твердое тело только их растворением в неподвижной жидкой фазе (НЖФ), было показано, что относительное время удерживания (или относительный объем удерживания), а также индекс удерживания Ковача [5, 6, 10, 21] определяется отношением констант распределения анализируемого вещества для системы НЖФ — газ при данных условиях эксперимента [c.36]

Точность расчетных методов, основанных па использовании уравнения (1.85), связана со строгостью линейной зависимости приведенных времен удерживания гомологов от числа углеродных атомов в молекулах (1.52) (или от числа других повторяющихся фрагментов молекулы) и, следовательно, зависит от природы неподвижной фазы, температуры опыта и выбранных стандартов. Как показали результаты работы [60], проведенной на стандартном хроматографе (колонка с силиконом D -200, 20 вес. % на хромосорбе), дисперсия абсолютной погрешности определения величины 0 на основании расстояний удерживания трех н-парафинов ( g, g и io) при различных температурах с использованием уравнения (1.86) составила Sf = 2,42 мм (абсолютные значения 1 равны 10,8—12,8 мм). Точность может быть повышена, если опре-де.т1ение проводится на основании времен удерживания большего числа стандартов, однако при построении графиков следует учитывать необходимый масштаб и погрешности, вызываемые толщиной проводимых линий. [c.59]

Если адсорбция на межфазных поверхностях вносит существенный вклад в величины удерживания, то для получения экстраполированных абсолютных удерживаемых объемов необходимо, в соответствии с уравнениями (1.40) и (1.41), приведение экспериментальных данных к величине процента пропитки П -> оо. Действительно, при использовании р, р -дициандиэтилового эфира в качестве неподвижной фазы даже в случае содержания его 33 % к массе хромосорба вклад адсорбции в удерживание 2,2,4-триметил-пентана оказался равным вкладу растворения, а при П = 20% — вдвое превысил его (рис. 13). [c.62]

Для определения времени выхода отдельных компонентов и для нахождения времени проведения всего анализа необходимо знать абсолютные величины удерживания, т. е. исправленные объемы удерживания, отнесенные на грамм, кубический сантиметр или моль неподвижной фазы. Знание абсолютных величин удерживания необходимо также для расчета термодинамических характеристик растворов и при оценке производительности препаративного хрохматографа. [c.76]

Вначале будут рассмотрены скорость движения хроматографической полосы и изменение ее формы вдоль колонки. Скорость продвижения полосы растворенного вещества зависит от коэффициента извлечения k — отношения количества растворенного вещества в неподвижной фазе к количеству его в газовой фазе (разд. 1.3). Если вещество нерастворимо в неподвижной фазе ( =0), то его время удерживания равно просто времени, соответствующему мертвому объему t s Для конкретной колонки. Если вещество растворимо, то время удерживания д определяется как (A + 1) tas-Коэффициент извлечения пропорционален растворимости вещества в неподвижной фазе и уменьшается с повьш1ением температуры. Он изменяется экспоненциально с обратной величиной абсолютной температуры. Ширина хроматографической полосы на колонке пропорциональна корню квадратному из расстояния от ее начала. Допускают, что эта пропорциональность не зависит от температуры, т. е. что высота теоретической тарелки не зависит от температуры (см., однако, разд. 2.3). Практически всегда имеется эффективная минимальная ширина полосы на входе в колонку все растворенные вещества, которые начинают двигаться с такой начальной шириной полосы, движутся вдоль колонки полосами равной ширины в любой точке. Так как общее количество растворенного вещества в полосе остается постоянным, концентрация в полосе как в неподвижной, так и в подвижной фазах изменяется обратно пропорционально ширине пика. [c.27]

Если индекс удерживания изменяется с температурой так, как показано для линии А на рис. 87 и 88, его программированное значение будет равно среднему изотермическому в пределах программы. Приближенное рассмотрение, аналогичное рассмотрению Гиддингса [5] (разд. 4.5 и 5.5), должно привести к значению индекса удерживания для ГХПТ, равному изотермическому индексу при характеристической температуре. Следующий простой пример подтверждает и дополняет это обобщение и показывает величину встречающихся в практике отклонений в индексе удерживания. Из данных Веерли и Ковача [11 ] были выбраны данные для цикло-алканов на колонке с неполярной неподвижной фазой так, чтобы составить ряд, имеющий большой температурный коэффициент в индексе удерживания (вплоть до 1 на 1°). Указанные авторы приводят индексы удерживания для циклоалканов от циклопентана до циклододекана на колонке с апиезоном Ь при температурах 70, 130 и 190°. Так как абсолютные удерживаемые объемы соответствующих нормальных парафинов на апиезоне Ь при различных температурах не были известны, были использованы опубликованные Бауманном, Клавером и Джонсоном [61 удерживаемые объемы н-алканов на силиконовой жидкости 5Р 96-50. Хотя допущение, что эти две группы веществ будут иметь одинаковые удерживаемые объемы как на 5Р 96-50, так и на апиезоне Ь, по-видимому, не [c.186]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология