Асимметрические синтезы по атому азота

Высокая стереоселективность 1,2-перегруппировок и введение в указанные реакции хиральных сульфидов открывают широкие возможности для их использования в асимметрическом синтезе [14]. В частности, перегруппировки Стивенса позволяют решить такую ключевую проблему в синтезе природных азотсодержащих соединений, как стереоселективное формирование новых С-С связей в а-положении к атому азота. Так, на примере синтеза бициклического (3-лактама 74 продемонстрирован новый подход к 6-амидокарбопенициллиновым антибиотикам [44]. Фотолиз диазокетона 76 приводит к илиду 75, который после перегруппировки дает соединение 74 со стереоселективным образованием новой связи С-С (схема 18). [c.218]

Катион может переносить свой протон к одной стороне 185, давая Д-( —)-энантиомер 186, или к противоположной стороне, образуя 8- - -)-186 [147]. Вследствие влияния энтропийных факторов конформация, предпочтительно образующаяся при высоких те шературах, может оказаться невыгодной при низких температурах [147]. При применении катализаторов — оснований с ато-лгом азота в голове моста реакция оказывается крайне чувствительной к разнице в размерах групп, связанных с азотом. Это проявляется в высокой степени асимметрического синтеза в случае 180 и бензоилхинина при —110 °С [76% и. э. R - —)-186]. Еще более поразительно то, что с хиральным бициклическим амином iS,АЕ-187, используемым в качестве катализатора, был получен небольшой избыток S- - r)-186 (0,13% и. э.) [146]. По-видимому, даже небо.тьшое стерическое различие между D. и СНо доста- [c.330]

Справочник химика 21