Асимметрический атом азота

Ле Бель первым экспериментально доказал, что асимметрический атом азота вызывает появление оптической изомерии. [c.235]

Рис. 2.6. Соединения, содержащие асимметрический атом азота.

Приведите примеры оптически активных соединений а) содержащих асимметрический атом азота б) не содержащих асимметрических атомов. Приведите пример соединения, имеющего асимметрические атомы углерода, но не обладающего оптической активностью. [c.94]

АСИММЕТРИЧЕСКИЙ АТОМ - атом многовалентного (чаще всего четырехвалентного) элемента (например, углерода, азота), непосредственно связанный с неодинаковыми атомными группами или атомами. Через А. а. нельзя провести плоскость симметрии. В соединениях [c.32]

Асимметрический атом углерода — главная, но не единственная причина оптической активности органических веществ. Асимметрическими могут быть и атомы других элементов — кремния, азота, фосфора, мышьяка, серы и др. Оптическая активность может появиться и без асимметрического атома, за счет асимметрии всей молекулы в целом (молекулярная асимметрия). В комплексных соединениях асимметрия часто возникает в октаэдрической пространственной структуре. [c.42]

В полученном соединении единственной причиной оптической активности является асимметрический азот, в то время как в соединениях, полученных Р. Г. Костяновским, имелся еще и асимметрический атом углерода. Энергетические барьеры инверсии для азиридинов различного строения следующие [c.580]

Эти результаты свидетельствуют о двух фактах. Во-первых, атом азота занимает то же относительное положение у асимметрического атома углерода, которое ранее занимал атом углерода карбонильной группы. Во-вторых, асимметрический атом углерода отрывается от атома углерода карбонильной группы не раньше, чем он начинает образовывать связь с атомом азота если бы группа становилась действительно свободной в ходе миграции, то следовало бы ожидать значительной рацемизации. (Почему ) Переход мигрирующей группы от атома углерода к азоту можно представить следующим образом [c.702]

Весьма многообещающие ХНФ на основе амидов [175—177] или мочевин [178, 179] получены Ои и сотр. Все фазы последнего типа содержат асимметрический атом углерода, связанный непосредственно с атомом азота мочевины (12), (15), схема 7.12. Так, соедине- [c.155]

Как мы уже упоминали выше для случая дейтерия, перегруппировывающийся остаток мигрирует с электронами связи по схеме (8.1, П) или (8.18). По этой причине оптически активные группы, асимметрический атом которых непосредственно участвует в перегруппировке, в общем сохраняют свою оптическую активность, как показывают данные для некоторых перегруппировок секстета азота, приведенные в табл. 80. [c.496]

Хотя все предыдущие рассуждения носили общий характер, приведенные примеры могли создать впечатление, что только углеродный атом способен выступать в качестве центра хиральности. Однако известен ряд соединений, где асимметрическим является атом азота, фосфора, мышьяка, серы, кремния или бора, а также оптически активных соединений различной структуры, являющихся комплексами с металлами. [c.21]

Если же атом азота находится в цикле, конфигурация его закрепляется более прочно. Первый пример оптической активности такого типа описан в 1944 г. В. Прелогом, которому удалось получить в оптически активной форме (хроматографированием на лактозе) так называемое основание Трегера (54). Его пространственное строение (напоминающее полураскрытую книгу) подтверждено данными рентгенографии [26]. Асимметрическим становится азот и в других мостиковых соединениях, например (55). [c.343]

Подобная молекула может быть оптически активна только в том случае, если атом азота имеет тетраэдрическое строение тогда катион этого соединения является спираном, который, как мы видели, обладает молекулярной асимметрией без асимметрического атома вследствие того, что плоскости колец взаимно перпендикулярны. Если, напротив, атом азота обладал бы пирамидальным строением, то ион имел бы [c.559]

Таким образом, отсутствие оптической изомерии у асимметрических третичных и вторичных аминов обусловлено их легкой изомеризацией. Последняя является следствием одного из нормальных колебаний, происходящих в молекулах аммиака и аминов, в процессе которого атом азота проходит через плоскость трех заместителей. При этом асимметрический амин превращается в его оптический антипод (рис. 63). [c.561]

И смешанных четвертичных галогенидов часто образуются смеси аминов и галоидопроизводных [141 а, 149]. Аллильная [150], бензильная [151, 152] и метильная 153] группы отщепляются в виде [ алоидопронзводньгх легче, чем другие алкильные группы и.(1и фенильная группа [127], Четвертичные аммонийные гало-гснидьс, содержащие асимметрический атом азота, легко рацеми-зуются в водных растворах при комнатной температуре [154]. [c.183]

Изомерия Для аминов возможны структурная, оптическая по асимметрическому атому углерода, конформационная изомерия, в особых случаях — таутомерия Конфи-гзфационная нестабильность и невозможность выделения индивидуальных оптических изомеров по асимметрическому атому азота в обычных алифатических аминах связана с инверсией, то есть переходом одной конфигурации в другую [c.826]

Конфигурационную устойчивость приобретают и соединения, в которых атом азота включен в состав малого, жесткого цикла. Примером могут служить исследованные в работах Р. Г. Костяновского [50] этиленимины (азиридины). Исходным веществом в этих работах служил оптически активный 2-ме-тилазиридин XXXIV — соединение, оптическая активность которого связана с наличием обыкновенного асимметрического атома углерода. При действии гипохлорита происходило образование Ы-хлорпроизводного, которое получалось в двух формах, различающихся конфигурацией у атома азота [c.580]

Высокая стереоселективность 1,2-перегруппировок и введение в указанные реакции хиральных сульфидов открывают широкие возможности для их использования в асимметрическом синтезе [14]. В частности, перегруппировки Стивенса позволяют решить такую ключевую проблему в синтезе природных азотсодержащих соединений, как стереоселективное формирование новых С-С связей в а-положении к атому азота. Так, на примере синтеза бициклического (3-лактама 74 продемонстрирован новый подход к 6-амидокарбопенициллиновым антибиотикам [44]. Фотолиз диазокетона 76 приводит к илиду 75, который после перегруппировки дает соединение 74 со стереоселективным образованием новой связи С-С (схема 18). [c.218]

Несимметрично замещенные по атому углерода оксазиридины имеют асимметрический атом углерода, и частичное разделение 2-бутил-З-изобутил-З-метилоксазиридина на оптические изомеры при стереоселективном окислении его в присутствии бруцина является доказательством циклического строения этих соединений. Оксазиридины с хиральностью, обусловленной только асимметрией при трехковалентном атоме азота, были получены окислением иминов оптически активными пероксикислотами, например ( + )-пероксикамфорной кислотой. Окисление пероксикислотами иминов, полученных из оптически активных аминов, дало высокие оптические выходы диастереомеров, что свидетельствует о хиральности как при атоме азота, так и в углеродной цепи исходного амина. [c.675]

С 1901 сконцентрировал свое внимание на органических соединениях кремния. Ввел (1901) в химию термин силиконы . Показал, что асимметрический атом кремния может быть ответствен за оптическую активность вещества. Разделил три соединения, содержащие такой атом, на их энантиомеры. Изучал структуру продуктов полимеризации диалкил- и диарилкрем-нийдиолов, которые впоследствии получили широкое промышленное применение. Занимался также стереохимией азота. [324, 330, 340] 1 [c.233]

Миграция радикала от атома углерода к атому азоту сходна с аналогичным процессом в реакциях Гофмана и Курциуса. Если в перегруппировку вступают кетоксимы, содержащие асимметрический атом углерода, то реакция протекает без изменения конфигурации. Кэмпбелл и Кенион показали это на примере перегруппировки (—)-а-фенилэтилметилкетоксима [c.25]

В то время как третичные амины в очень редких случаях могут быть разделены на энантиомеры, оптически активные четвертичные аммониевые соли встречаются довольно часто и оптически стабильны. Атом азота в четвертичной соли практически идентичен углеродному атому в отношении углов между связями, а часто — и с точки зрения величины этих углов следовательно, для определения его асимметричности могут использоваться те же принципы. Первая оптически активная аммониевая соль — иодистый метилаллилфенилбензиламмоний была выделена в конце прошлого столетия, позже были получены и многие другие оптически активные соли, а также соединения с большим числом асимметрических атомов азота, например, бисмет-иодид диэтилдифенилэтилендиамина (IV) [c.22]

Конфигурационную устойчивость приобретают и соединения, у которых атом азота включен в состав малого, жесткого цикла. Примером могут служить полученные впервые Р. Г. Костяновским оптически активные этиленимины (азиридины) [27]. Исходным веществом в первой работе служил оптически активный 2-метилазиридин (56) — соединение, оптическая активность которого связана с наличием асимметрического атома углерода. При действии на это соединение гипохлорита происходило образование Л/-хлорпроизводного, которое получалось в двух формах, различающихся конфигурацией у атома азота (схема 10). Таким образом, впервые было показано, что и немостиковый азот в некоторых соединениях может сохранять устойчивость своей пирамиды, не подвергаться инверсии. Правда, в этом соединении есть и второй асимметрический центр — углеродный. Синтезированы и азиридины, например (57), у которых азот является единственным источником асимметрии. [c.343]

При введении хирального заместителя к атому азота монозамещен-ного азиридинового кольца возникают диастереомеры, как, например, у соединения (58). Диастереомеры были разделены кристаллизацией, проведен рентгеноструктурный анализ [28], позволивший на основании известной (5)-конфигурации аланина определить конфигурацию второго асимметрического центра — атома углерода в азиридиновом цикле (конфигурация азота в этом соединении не закреплена). [c.344]

В этом комплексе под влиянием имеющегося в молекуле углеродного асимметрического центра атом азота приобретает одну из двух возможных конфигураций. Это было доказано рентгеноструктурным исследованием [5] комплекса палладия с (5)-Л -изопропил-Л -метил-а-фенилэти-ламином и ацетилацетоном [формула (9) . При (5)-конфигурации исходного Л -изопропил-ЛУ-метил-а-фенилэтиламина образуется исключительно комплекс с ( )-конфигурацией по атому азота. При таком сочетании конфигураций двух соседних асимметрических центров объемистые заместители при них (метил- и изопропил-) находятся в транс-положении друг к другу. Еще одна интересная особенность этого соединения, выявленная по рентгеноструктурным данным,— аттрактивное взаимодействие между атомом палладия и атомами водорода одной из метильных групп изопропильного заместителя расстояние Рс1---Н составляет 0,24 нм, т. е. оно меньще суммы ван-дер-ваальсовых радиусов (0,31 нм). Аналогичные соотнощения конфигураций углеродного и азотного центров обнаружены в продуктах орго-палладирования Л -замещенных а-(нафтил-1)-бензиламинов [6]. [c.424]

В случае трехвалентной серы, пирамидальный атом которой более устойчив к инверсии, чем пирамидальный атом азота, соединения, содержащие асимметрический атом серы, могут быть разделены на антиподы [c.133]

Соединение с асимметрическими трехвалентными атомами азота Пре-логу удалось расщепить на оптически активные формы. Многочисленные предыдущие неудачи в этой области были, вероятно, обусловлены тем, что у таких третичных аминов заместители, окружающие ато.м азота, колеблются, проходя через плоское расположение, в результате чего становится невозможны.м получение стерически однородных форм. Для преодоления этой трудности было выбрано такое вещество с трехвалентными атомами азота, в котором заместители были связаны с циклическими системами, что делало невозможным переход их в копланарную (плоскую) форму. Таким третичным амином является так азываемое основание Трегера (получаемое из 2 мол. п-толуидина и 3 мол. формальдегида) [c.170]

Асимметрическими м. б. и др. атомы, напр, атомы кремния, азота, фосфора, серы. Наличие асимметрич. атома не единств, причина эиаитиомерии. Так, имеют оптич. антиподы производные адамантана (IX), ферроцена (X), 1,3-ди-фенилаллен (XI), б,б -диннтро-2,2 -дифеновая к-та (XII). Причина оптич. активности последнего соед.-ат ро по из о мери я, т.е. пространств, изомерия, вызванная отсутствием вращения вокруг простой связи. Энантиомерия также проявляется в спиральных конформациях белков, нуклеиновых к-т, гексагелицене (XIII). [c.188]

Так как ато.м азота при различных заместителях становится асимметрическим, возможно существование двух эпаптиомеров (зеркальных изомеров), только роль четвертого заместителя у асимметрического атома углерода в случае атома азота выполняет неподеленная электронная пара. Но такая конфигурация является подвижной и происходит быстрый переход одпо конфигурации в другую путем инверсии молекулы. [c.394]

Первичные диастереомерные продукты, имеющие структуру Д -пиразолина, могут быть выделены из продуктов реакции диазометана с диметилдиметилфумаратом и диметилдиметилмалеатом [281]. Пониженная кислотность углерод—водородной связи по соседству с азотом в атом случае делает изомеризацию в более устойчивый Д -пи-разоЛИН возможной только в присутствии катализаторов. Стереоснецифичность реакции обнаруживается четко, так как асимметрические центры, возникающие на углеродных атомах олефиновой двойной связи, не нарушаются [c.498]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология