Водород отщепление с образованием новой связи

В этом бимолекулярном процессе радикал отрывает атом водорода от другой молекулы, и энергия, требующаяся для разрыва связи, частично поступает за счет образования новой связи. Известны, однако, некоторые реакции, при которых происходит отщепление атомов водорода, например пиролиз или фотолиз этилена, инициированный облучением ртутной лампой. В последнем случае происходит главным образом отщепление моле- [c.141]

Соединения, содержащие карбонильную группу, в определенных условиях могут взаимодействовать с веществами, содержащими подвижные атомы водорода при этом происходит отщепление молекулы воды и образование новых связей между атомами углерода, например [c.188]

При описании реакций конденсации (гл. XV) были приведены такие, где образование новой углеродной связи происходит через отщепление водорода. В некоторых случаях водородные атомы могут быть отняты путем действия кислорода или серы на органические соединения и связаны в виде воды, соотв. сероводорода. Имеются однако факты отнятия водорода при образовании новых углеродных связей, где реакция возбуждается каталитическими воздействиями и где водородные атомы связываются лишь в молекулу водорода. Здесь следовательно имеет место тоже дегидрогенизация своеобразного характера, которой должно предшествовать некоторое ослабление, разрыхление связи между водородным атомом и углеводородным остатком, при благоприятных к тому условиях могущее закончиться полным разрывом этой связи с установлением новой углеродной [c.499]

Каталитическое отщепление водорода с образованием новых углеродных связей удается прежде всего с хлористым алюминием. Их главное значение состоит в образовании конденсированных кольцевых систем ароматического ряда. Могут реагировать между собой также две молекулы так из нафталина образуется перилен [c.378]

При описании реакций конденсации (см. гл. XV) были приведены такие реакции, где образование новой углерод-углеродной связи происходит через отщепление водорода. В некоторых случаях атомы водорода могут быть отняты путем действия кислорода или серы на органические соединения и связаны в виде воды или сероводорода. Имеются, однако, случаи отнятия водорода при образовании новых С—С-связей, когда реакция протекает с участием катализатора и атомы водорода связываются лишь в молекулу водорода. Здесь, следовательно, имеет место тоже дегидрирование, которому должно предшествовать некоторое ослабление связи между атомами водорода и углеводородным остатком. При благоприятных к тому условиях такое ослабление может закончиться полным разрывом С—Н-связи с установлением новой связи между атомами углерода [c.841]

Реакциями конденсации называют реакции уплотнения, приводящие к образованию новых углерод-углеродных связей или к образованию гетероциклов. Реакции конденсации часто сопровождаются отщеплением от реагентов некоторых атомов или групп, которые образуют молекулы водорода, воды, НС1 и других, большей частью несложных, веществ. [c.282]

В зоне трения полимера и металла протекают сложные физико-химические превращения механическая, термическая и окислительная деструкция макромолекул, химическое структурирование, отщепление атомов (например, водорода), образование новых функциональных групп (карбонильных, гидроксильных и т. д.) и связей, разрушение надмолекулярных структур, ориентация макромолекул, перенос материала и т.д. [18]. [c.17]

Всякое окисление связано с воздействием на исходный материал кислорода, непосредственно или через посредство третьего вещества — окислителя. В некоторых реакциях окисления кислород участвует в образовании новой молекулы, входя в состав новой, содержащей кислород, группы без потери исходной молекулой атома водорода или иного атома, в других — вхождение кислорода сопровождается потерей атомов водорода. Имеются, наконец, и такие случаи окисления, когда взаимодействию сопутствует отщепление от исходного соединения атомов углерода в виде, например, молекулы СО2, т. е. в таких реакциях вследствие разрушения С—С-связей из.меняется уже и углеродный скелет соединения. [c.625]

Механизм процессов каталитического перераспределения водорода, по-видимому, не связан с предварительным отщеплением водорода и последующим гидрированием. Скорее всего, реакция протекает на поверхности контакта между хемосорбированными молекулами таким образом, что свободный водород не выделяется, а происходят синхронные процессы ослабления старых и образования новых углерод-водородных связей. [c.602]

Реакция соединения, в результате которой образуется более крупная молекула с новой связью между двумя углеродными атомами исходных веществ, называется реакцией конденсации. Образование новой молекулы в процессе конденсации может проходить либо с полным использованием всех атомов исходных веществ, либо с отщеплением части атомов и выделением водорода, кислорода, воды, хлористого водорода и других простых молекул. [c.117]

Согласно Журкову [870, 1055], образование микротрещин является цепной радикальной реакцией. Разрыв цепи приводит к образованию активных первичных радикалов, которые реагируют с соседними макромолекулами путем отщепления водорода. Связь в Р-положении с неспаренным электроном оказывается намного более слабой (примерно в три раза), чем стандартная связь, и разрывается быстрее, приводя к образованию стабильной группы и нового макрорадикала. Предлагаемый процесс для полиэтилена представляется следующим образом разрыв макромолекул, реакция передачи цепи, распад вторичных радикалов, приводящий к образованию двойных связей. В присутствии воздуха также образуются кислородсодержащие группы. Подробно процесс разрушения ПЭ описан в разделе 2.1. Механизм этих явлений предложен в работе [173]. [c.327]

Говоря о молекулярном взаимодействии на границе раздела адгезив — субстрат, не следует связывать возможность такого взаимодействия только с наличием определенных функциональных групп в компонентах системы. При контакте органического полимера с различными субстратами, например металлами, необходимо учитывать возможность каталитических реакций, сопровождаемых появлением ненасыщенных связей, а также новых функциональных групп, способных затем вступать во взаимодействие с поверхностью субстрата. Так, при нанесении полиэтилена на металлы в вакууме наблюдали высокую адгезию, что было объяснено [191] каталитическим влиянием субстрата, под действием которого происходит отщепление водорода от полиэтилена и последующее взаимодействие адгезив — субстрат. Не исключено, что за счет каталитического отщепления водорода в данном случае происходит образование изолированных, а возможно, п сопряженных двойных связей, л-электроны которых [c.41]

При этом предполагается, что сначала разрывается группа О—О, атем ближайшая к ней слабейшая С—С связь с отщеплением наиболее крупного из связанных с третичным углеродом радикалов и образованием кетона. Возникающий одновременно свободный гидроксил может либо реагировать с насыщенными молекулами, отрывая от них водород и начиная, в случае присутствия в зоне реакции молекулярного кислорода, новую окислительную цепь, либо комбинироваться с отщепленным при распаде перекиси радикалом, давая спирт, обладающий меньшим, чем исходная гидроперекись, числом углеродных атомов. Таким путем, между прочим, образуются низшие фенолы при распаде третичных гидроперекисей алкилбензолов [c.168]

Как уже отмечалось, в процессе окислительного цианирования происходит перемешение готового N-фрагмента от молекулы H N к окисляемому углеводороду. При этом у последнего появляется новая С—С-связь и происходит удлинение его углеродного скелета. Если же реакция проводится при некотором избытке кислорода и при достаточно высокой температуре (350—450 °С), исходный углеводород и цианистый водород подвергаются значительно более глубоким окислительным превращениям, и, хотя главными продуктами по-прежнему остаются нитрилы, состав и механизм их образования принципиально меняются. В новых условиях окислительная деструкция молекулы H N приводит не только к отщеплению атома Н, но и к распаду N-группы. [c.109]

С отрывом фенильной группы конкурирует отрыв метильной группы, сопровождаемый отщеплением атома водорода с образованием новой связи между фенильным заместителем и индольной системой. В случае 2-метил-7-фенилиндола циклизация с участием атома азота и образованием устойчивого пятичленного цикла энергетически более выгодна [531]. [c.219]

Как было указано выше, для образования ионов карбония требуется либо отщепление атома водорода посредством разрыва углерод-водородной связи, либо присоединение атома водорода с образованием новой углерод-водородной связи. В связи с этим для теории таких механизмов приобретают большое значение накопленные экспериментальные данные, показывающие большую реакционную способность третичных углерод-водородных связей сравнительно со вторичными связями С —Н и последних сравнительно с первичными при диссоциациях ионного типа (крекинге) и реакциях присоединения. Относительная реакционная способность третичных, вторичных и первичных углерод-водородных связей в термических реакциях через свободные радикалы соответственно меньше. Далее будет показано, что в силу вышесказанного третичные и вторичные структуры играют доминирующую роль в механизме ионных реакций. Приведенное отношение между реакционными способностями связей С —Н основано на данных, полученных нри масс-снектрометрическом измерении потенциалов образования различных алкил-ионов. Потенциалы образования алкил-ионов вместе с соответствующими термодинамическими данными и данными по энергиям диссоциации связи для углеводородов дают величину энергии, необходимую для получения алкил-ионов из родственных им углеводородов эта величина энергии может быть качественно коррелирована с относительной реакционной способностью первичных, вторичных и третичных углеводородных структур как в случае низкотемпературных реакций присоединения, так и при высокотемпературной диссоциации (ионных процессах). Аналогично определяемая энергия сво-бодноради1 альной диссоциации связи С — Н [37, 39] отражает гораздо меньшее различие в реакционной способности разных типов С — Н связей в случае термических свободиораднкальных реакций таким образом, существует явный нараллелизм между экспериментальными данными каталитического и термического крекинга и энергетикой предложенных механизмов. [c.115]

Возможно также, что образование двойной связи происходит на двух активных центрах, а если рядом имеется еще достаточное количество центров, происходит сразу ароматизация, ]1ричем центры, ведущие к образованию новой связи С—С, вероятнее всего отличны от центров, вызывающих отщепление водорода. Это мон ет объяснить влияние носителя на активность катализатора атомы носителя также могут входить в мульти-плетный комплекс. [c.224]

При каталитическом окислении олефинов и алкилароматиче-ских углеводородов возможны реакции окислительной дегидро-димеризации с отщеплением атомов водорода и образованием новой С—С-связи между а-углеродными атомами двух молекул реагирующего олефина алкилбензолы могут димеризоваться по алкильным группам либо по кольцу. В общем виде реакции этого типа описываются схемой [c.85]

Оказалось, что образование новой связи между остатками антрахинона в молекуле 1,Г-днантрахинониламина путем отщепления атомов водорода в положениях 2 и 2 приводит к резкому возрастанию сродства лейкосоединений соответствующих красителей к волокну.- Это объясняется строго плоскостным строением их молекул (невозможностью свободного вращения вокруг связей с,иминогруппой). [c.178]

Летучие продукты обогащены водородом, азотистыми и сернистыми соединениями. В их состав входят также и кислородные соединения. Это дает основание предположить, что основные химические процессы заключаются в отщеплении ароматического водорода и разрушении еще оставшихся гетероциклов, т.е. боковых, но уже значительно бол коротких, чем у исходных углей, фрагментов. Образовавшиеся на месте отщепления водорода и других групп атомов свободные макрорадикалы рекомбинируются с образованием химических связей между ароматическими соединениями, что приводит к более крупным структурам, поэтому непрерывно растет доля ароматического углерода. Следовательно, для д ной стадии коксования главными являются реакции кон/1енсации / с образованием новых углеродных блоков ароматических решеток, а также структурные преобразования углерода. [c.171]

К реакциям окисления в произвддстве промежуточных продуктов относят такие превращения органических соединений, которые связаны либо с введением в них кислорода с образованием новых кислородсодержащих заместителей, либо с отщеплением от них атомов водорода. Дать единую схему для всех реакций окисления невозможно, так как результат реакции в каждом отдельном случае зависит от природы реагентов и условий ведения процесса. [c.203]

Предполагается, что образование свободных радикалов в этих реакциях происходит в результате отрыва атомов водорода. Осуществление этих элементарных процессов по ценному механизму должно привести к образованию поперечных связей, однако до сих пор пе получено каких-либо доказательств такой возможности. Квантовый выход тракс-виниле-новых звеньев при облучении полиэтилена различен по данным ряда авторов 1,25 [33] 1,2-1,5 [36] 1,5-2,2 [62] 2,2 [40] и 3,4 [66]. Значения С--сн=си-, равные 1,9 для жидкого гексадекана [45] и 1,9 для твердого октакозана [40], согласуются со значением этого показателя для полиэтилена и позволяют предположить независимость С сн=сн- от молекулярного веса и физического состояния углеводорода. Было установлено, что в интервале температур от комнатной до —196° температура не оказывает влияния на величину С сн=сн— [36]. Принимают, что виниленовые группы образуются в результате отщепления от элементарного звена молекулы [c.172]

Однако метод химической деградации целесообразно использовать с осторожностью и только в совокупности с другими, уже известными методами органической химии. Рассмотрение энергий связи показывает, что дегидрирование при повышенной температуре не является простым отщеплением водорода. Очень часто происходит разрыв углерод-углеродной связи и связи углерод — гетероатом, что приводит к потере заместителей и раскрытию циклов. Кроме того, возможны и другие превращения, такие как ретронинаколиновая перегруппировка, расширение и сужение циклов, образование новых циклов, миграция заместителей и даже восстановление. Хотя эти, так называемые побочные , реакции обусловливают сравнительно низкие выходы про- [c.154]

Действительно, при проведении синтезов Гриньяра иногда наблюдается отщепление такими радикалами атомов водорода от молекул растворителя. Степень сохранения активности галогенидов надает в ряду С1, Вг, I. В том же порядке уменьшается и энергрхя связи, что и определяет легкость разрыва связи в процессе образования реактива Гриньяра. Различие результатов, полученных нри взаимодействии этилнатрия с алкилхлоридом [реакция (1)] и соответствующим бромидом [реакция (2)], объясняется тем, что С—Вг-связь рвется раньше, чем этильный остаток образует новую связь, и идет рацемизация. Для хлорида более вероятен согласованный процесс (1), когда вступающая и уходящая группы находятся с одной стороны молекулы, конфигурация которой сохраняется. [c.27]

На скорость окисления влияет также положение двойных связей (звенья 1,4 окисляются быстрее, чем звенья 1,2) и наличие заместителей у двойных связей. Электронодонорные заместители (СНз, СН3О) благоприятствуют процессу окисления, электроноакцепторные ( I, N) задерживают его. Так, скорость окисления натурального каучука гораздо выше, чем у бутадиен-нитрильного и хлоропренового. Эластомеры, содержащие в цепи электроноак-цепторные группы, заметно окисляются только при повышенных температурах (до 300°С). При этом наряду с поглощением кислорода наблюдается отщепление этих групп в виде низкомолекулярных веществ, например в виде хлорида водорода у хлоропренового каучука. Количество выделяющегося НС1 в первом приближении находится в линейной зависимости от количества присоединенного кислорода. Существенный интерес представляет поведение фтор-и силоксановых каучуков при высоких температурах. В последних при температурах свыше 200°С в присутствии кислорода происходит окисление и отщепление метильных групп с образованием метана и формальдегида, сопровождающееся сшиванием полимера, а также разрушением основных цепей с образованием циклических полидиметилсилоксанов. Эти процессы сильно ускоряются в присутствии кислых и щелочных добавок, в частности, выделяющийся формальдегид является катализатором окисления. При старении фторкаучуков при 250—300°С на воздухе происходит окисление метиленовых групп цепи и отщепление галогенводородов, сопровождающееся образованием новых двойных связей — H = F—, а также сопряженных двойных связей. [c.200]

Недавно было установлено, что при вулканизации серой этот процесс не протекает в сколько-нибудь заметной степени. Также отсутствуют данные, указывающие на перемещение двойной связи влево с образованием новых звеньев — СН = С (СНз) — [16]. По термодинамическим соображениям можно было ожидать, что если такие звенья и образуются, то они должны обладать главным образом щракс-конфигурацией. Однако результаты анализа ИК-спектров свидетельствуют об отсутствии таких звеньев в вулканизованном каучуке. Эти результаты согласуются с данными, полученными для нолибутадиена, в котором не происходит существенного перемещения двойной связи. Это подтверждается образованием очень небольшого количества тракс-звеньев — СВ = СН — при вулканизации серой ц,олибутадиена-2,3-Вг [16]. Очевидно, что отщепление атома водорода от С1 по схеме [c.106]

Райс [29d] рассматривал разложение парафинов как цепную реакцию, инициируемую свободными радикалами, образованными первоначально расщеплением углерод—)тлеродной связи. Атомный водород и радикалы, получающиеся при расщеплении нестойких осколков, образовавшихся при первоначальном разрыве связи з лерода с углеродом, реагируют с еще непрореагировавшими молекулами углеводорода. Взаимодействие первичных радикалов с окружаюпщми молекулами представляет вторичные реакции, которые дают начало щклу или цепи реакций и непосредственно не определяют направления разложения. С Другой стороны, новые радикалы, получающиеся при действии их на непрореагировавшие молекулы углеводорода, определяют состав продуктов реакции. Сделана попытка оценить прочность связей между отдельными атомами в углеводородах. Найдено, что в случае метана второй и третий водородные атомы связаны с углеродом слабее, чем первый. Прочность первой связи С —Н в СН4 равна 93 ООО кал, прочность второй связи С —Н в СН4 на 1 200 кал меньше и прочность третьей связи С —Н в СН4 на 4 ООО кал меньше, чем прочность первой связи. При разложении пентана имеют место два процесса 1) отщепление водородных атомов и 2) разрыв углерод—углеродной связи. [c.566]

Новая форма дальней функционализации с использованием стерических факторов разработана группой Бреслоу [321]. В основе стратегии здесь лежит связывание функционализующего агента— ковалентно или с помощью образования комплекса — с субстратом через соответствующую матрицу, геометрические особенности которой в значительной степени определяют направление атаки (атак). При использовании реагентов со сложноэфирной связью исследовано множество радикальных реакций хлорирование хлориодфенил-радикалами, нитрозирование по реакции Бартона и отщепление водорода действием триплетного бензофенона, приводящее к ненасыщенности или замыканию цикла с образованием гидроксилактона. В случае (139) возможности фотоциклизации практически ограничены атомами С-11 (65%) и С-10 (28%) остатка спирта. Очевидно, что такие интересные реакции наиболее перспективны для стероидных спиртов. [c.109]

Исследователи нескольких Стран обнаружили недавно, что хлористый водород может быть отщеплен из алифатических сульфонилхлоридов взаимодействием с триэтиламином. Образующиеся при этом гипотетические сульфены Н2С=302 соответствуют кетенам, которые получаются аналогично из ацпхлоридов. Подвижность соединений этого нового класса слишком высока, чтобы позволить их выделение. Однако сульфены в момент образования могут комбинироваться с богатыми электронами двойными связями енаминов или кетенацеталей с образованием производных тиетана [234-237] [c.481]

В последнее время вновь приобрел большую актуальность вопрос о возможности прямого участия кислородных ионов решетки 0 в окислительном катализе на окислах. Это имеет значение также и для переходных металлов, так как в условиях окислительного катализа они обычно покрыты тонкими оксидными пленками. Прямое участие кислорода катализатора в окислительном катализе принималось во многих старых работах, рассматривавших такой катализ как попеременное восстановление и новое окисление катализатора. Долгое время такое представление оставалось преобладающим в каталитической литературе. За этим последовал период преобладания адсорбционных представлений, согласно которым окисление осуществляется адсорбированным кислородом, и прежняя точка зрения сохранилась в немногих случаях, в частности для окислительного катализа на окислах ванадия. Применительно к окислению окиси углерода в СО на МпОа вопрос об относительном участии решеточного и адсорбированного кислорода исследовался Ройтером [8] с использованием катализирующего окисла MnOj, меченного 0 . Эти авторы пришли к выводу об отсутствии заметного содержания кислорода катализатора в СОз и о неприменимости схем с чередующимся восстановлением и окислением катализатора. Убедительность этого вывода оспаривалась другими авторами [9]. Гипотеза о прямом участии кислорода катализатора в окислении в последнее время вновь прирбрела много сторонников в связи с результатами более детального раздельного изучения взаимодействия окисных катализаторов с окисляемыми веществами и кислородом и с более детальным исследованием скоростей поэтапно проводимого окисления. Особенно большую роль при этом сыграло изучение кинетики и механизма окислительного дегидрирования олефинов на смешанных оксидных висмут-молибденовых катализаторах, промотированных железо-хромовых и других. Одним из первых Захтлер [6] выдвинул точку зрения о том, что началом окислительного процесса является восстановление 0 -ионов поверхности окислов водородом из молекул углеводорода в ОН-группы с последующим отщеплением одной молекулы воды из этих двух ионов и образованием в конечном виде одной кислородной вакансии, способной вновь превращаться в 0 или реагировать с кислородом из газовой фазы (см. также [10]). Серьезным доводом в пользу этого является способность соответствующих активных оксидных систем осуществлять полностью процессы окислительного дегидрирования без введения газообразного кислорода, за счет кислорода твердой фазы. Подобный факт наблюдался и изучался рядом авторов и послужил одной из отправных точек в развитии современной теории окислительного дегидрирования. Особенно хороша это явление наблюдается при изучении взаимодействия олефина с окисны- [c.273]

НОВЫХ результатов потребовались новые объяснения. Ола впервые рассмотрел переходные состояния так, что в общепринятом энергетическом профиле он перевернул максимумы, соответствующие я- и о-комплек-сам. Однако он подчеркнул, что разделение на отдельные энергетические максимумы, приводящее к разделению я- и а-комплексов, не обязательно. Он обсудил такую возможность, что, например, при нитровании и бензилировании отдельные минимумы, соответствующие некоторым промежуточным соединениям, могут не появиться, и на профиле энергии будут находиться только два максимума. Первый максимум будет соответствовать переходному состоянию, которое так рано появляется на координате реакции, что становится похожим на ориентированный я-комплекс. Второй максимум соответствует отщеплению протона. Реакции с очень сильными электрофильными агентами имеют ранние переходные состояния, которые могут быть сходными с я-комплексами это согласуется с точкой зрения Дьюара. Можно также думать, что эти реакции включают отдельные переходные состояния одно из них соответствует образованию я-комплекса и определяет скорость реакции, а другое — образованию а-комплекса и определяет характер продуктов реакции [117а, 134]. Возможность образования такого я-комплекса, как лимитирующей стадии реакции, обоснована для очень реакционноспособных субстратов, а также и для описанной Меландером [91 реакции обмена водорода (см. рис. 1). Если эти реакции протекают, как изображено на рис. 1, то стадия, определяющая скорость реакции, настолько удалена от стадии разрыва связи С — Н, что исключается возможность появления первичного изотопного эффекта. Согласно Ола, небольшие эффекты, которые наблюдались во всех этих реакциях, должны быть определенно отнесены ко вторичным изотопным эффектам. [c.492]