Цеолитные катализаторы качество продуктов

Алкилирование ароматических углеводородов. Промышленное алкилирование ароматических соединений проводится в основном с целью получения этилбензола (полупродукта синтеза стирола), кумола полупродукта синтеза фенола) и алкилбензолов с длинными алкильными цепями (полупродуктов синтеза детергентов). При получении этилбензола в качестве катализатора применяется главным образом хлористый алюминий. Ежедневно таким способом производят несколько тысяч тонн этилбензола. Алкилирование с А1С1з проводят при приблизительно 4 атм, 120° С и соотношении бензола и этилена в сырье, равном 2,5. Этот способ алкилирования используется уже много лет и в настоящее время считается одним из наиболее эффективных методов получения этилбензола. Однако применение катализаторов Фриделя — Крафтса связано с рядом трудностей аппаратура должна изготавливаться из материала, устойчивого к коррозии, а применяемое сырье должно иметь достаточно высокую степень чистоты, иначе расход катализатора будет очень большим. Корродируют аппаратуру не столько сам катализатор А1С1з, сколько комплексы, которые образуются в ходе реакции в результате взаимодействия хлористого алюминия с компонентами сырья. Эти комплексы значительно более агрессивны и иногда единственным способом борьбы с коррозией является непрерывная замена корродированных узлов аппаратуры. Образованию таких комплексов, очевидно, способствуют содержащиеся в сырье примеси. Так, в частности, установлено, что одни и те же установки для производства кумола с фосфорнокислотным катализатором хорошо работают в одних местах и плохо в других. Хлористый алюминий частично растворяется в продуктах в 200 частях этилбензола растворяется одна часть А1С1з. В результате возникает еще одна проблема, связанная с нейтрализацией кислотных растворов, поскольку продукт алкилирования промывают водой, чтобы удалить растворенный в нем катализатор. Именно по этим причинам в настоящее время широко исследуется возможность проведения алкилирования на цеолитных катализаторах. [c.390]

Значение катализаторов не только в том, что они позволили увеличить производство основных химических продуктов и открыть возможность выпускать не известную прежде продукцию, но и в том, что они стимулировали развитие новых процессов химической промышленности. 1 1ош,ный толчок получила нефтепереработка и нефте-химня в связи с внедрением в промышленность в качестве катализаторов синтетических модификаций известных ранее цеолитов. При этом цеолитные катализаторы наиболее широко и эффективно зарекомендовали себя ири каталитическом крекинге. Цеолиты находят широкое применение в качестве катализаторов для многих химических реакций, а также как ускорители вулканизации, стабилизаторы синтетических полимеров и т. д. В некоторых реакциях цеолиты используются в качестве носителей. [c.98]

Матрица обеспечивает частицам катализатора заданную форму и механическую прочность, способствует отводу тепла от цеолитных кристаллов при регенерации и подводу тепла в реакцию, создает оптимальную вторичную пористую структуру, способствующую диффузии сырья и продуктов реакции, стабилизирует цеолит при термической и термопаровой обработке, моделирующих условия при выжиге кокса в регенераторе. Последнее на примере редкоземельного цеолитного катализатора подтверждается данными табл. 5.1, в которой показано влияние термообработки и матрицы на стабильность цеолитов РЗЭ НУ, ЦСК и АСК при мягкой термообработке смесью воздуха и водяного пара и жесткой термообработке при 850 °С в течение 48 ч. Так, до жесткой термообработки конверсия и выход бензина у чистого цеолита и разбавленного 90% АСК в качестве матрицы практически одинаковы и в два раза больше, чем для одного АСК. После термообработки в жестких условиях конверсия сырья и выход бензина в случае одного цеолита снижается в 10 раз и незначительно меняется в случае цеолитсодержащих (ЦСК) и алюмосиликатных (АСК) катализаторов. [c.111]

Указывается [298] на предпочтительность предварительной очистки сырья каталитического крекинга по сравнению с гидроочисткой продуктов крекинга, несмотря иа то, что в последнем случае мощность установок гидроочистки значительно меньше. Другими авторами [6, 165, 330] отмечается, что при крекинге в присутствии цеолитных катализаторов сырья, прошедшего предварительную гидроочистку, достигается больший эффект, чем при крекинге на обычных катализаторах. Почти все исследователи не только подчеркивают улучшение материального баланса и качества продуктов каталитического крекинга, ио и указывают на экономические преимущества этого метода подготовки сырья крекинга. [c.210]

Гидрокрекинг нефтяного сырья-процесс весьма популярный на нефтеперерабатывающих заводах США. Мощность установок гидрокрекинга по всем заводам может составить 1,2 млн бар. в день. Как правило, гидрокрекинг и каталитический крекищ с псевдоожиженным слоем катализатора работают в тандеме. Установки каталитического крекинга вырабатывают ароматизированные продукты, которые являются почти идеальным сырьем для установок гидрокрекинга. Использование цеолитных катализаторов делает гидрокрекинг весьма эффективным для превращения циклических углеводородов в нефтяных фракциях в продукцию высокого качества. [c.191]

Предложен нефтехимический вариант процесса нефтепереработки [14], обеспечивающий максимальные выходы основных продуктов нефтехимического сырья олефинов (47,4—52,2%) и ароматических углеводородов (9,8—10,9%), сырья для производства сажи и игольчатого кокса (смесь пиролизной смолы и тяжелого дистиллята каталитического крекинг-мазута). Строго говоря, этот вариант нельзя отнести к процессам переработки тяжелых нефтяных остатков, это скорее процесс безостаточной комплексной переработки нефти, как бы в обход процессов, ведущих к созданию тяжелых остатков. В основе его лежит несколько модифицированных технологических процессов, широко применяемых в современной нефтеперерабатывающей промышленности. Конечный (хвостовой) продукт процесса прямой перегонки пефти (мазут) становится сырьем для второго процесса — процесса каталитического крекинга. Продукты прямой атмосферной перегонки, выкипающие до 343° С, подвергаются пиролизу для получения олефинов. Прямогонный (60%-ный) мазут подвергается каталитическому крекингу на цеолитном катализаторе с резко выраженной крекирующей (и слабее — дегидрирующей) активностью. Обычно в качестве сырья для каталитического крекинга берут дистиллятные фракции нефти, чтобы избежать интенсивного закоксовывания катализатора, обусловленного наличием в сырье смолисто-асфальтеновых веществ нефти. Здесь не боятся интенсивно протекающего процесса коксования, так как выжиг кокса служит источником энергии для компенсации затрат энергии на осуществление процесса крекинга, а также для производства технологического пара. Кроме того, интенсивно протекающий процесс коксования в сильной степени освобождает сырье от асфальтенов и конституционно связанных с ним атомов металлов (V и N1). Процесс крекинга мазута осуществляется в системе флюид. Он характеризуется высокими выходами пропилена и бутиленов, а также легких и средних дистиллятных фракций, которые после гидроочистки и освобождения от содержащихся в них ароматических углеводородов поступают на пиролиз. Тяжелые дистилляты могут быть использованы как ко- [c.251]

Продукты процесса гидрокрекинга получаются высокого качества керосин, топливо для реактивных двигателей, дизельное топливо могут использоваться непосредственно с установки, бензиновые фракции являются сырьем для риформинга. Кроме того, после гидрокрекинга можно получить базовые масла высокого качества, сырье для каталитического крекинга и бензиновые фракции для последующего пиролиза и получения этилена. На установке можно применять аморфные или цеолитные катализаторы, но цеолитные предпочтительно, так как на цеолитах [c.192]

На рис. 8.3 и в табл.8.4 представлены сравнительные данные по качеству продуктов крекинга, в том числе бензина, полученных при крекинге газойля на алюмосиликатном и цеолитном катализаторах (при одинаковой конверсии). [c.456]

В процессе применяются аморфные и цеолитные катализаторы, обеспечивающие повышенный выход требуемых продуктов, регулирование их качества. [c.103]

Как видно из сказанного выше, все виды ксилолов отличаются высоким содержанием л-изомера, представляющего наименьшую ценность. Поэтому были разработаны многочисленные процессы каталитической изомеризации л-ксилола. В качестве катализаторов используют окислы металлов, алюмосиликаты, фтористый водород и фтористый бор [17]. Особый интерес представляет применение цеолитных катализаторов, позволяющих вести изомеризацию в жидкой фазе при 200—260 °С с выходом продуктов изомеризации 95—98% [21]. В ходе изомеризации образуется равновесная смесь, содержащая 24% п-ксилола, 55% л-ксилола и 21% [c.120]

Известно, что влиянием процесса массопередачи можно пренебречь, если установлено, что константы скорости не зависят от объемной скорости. Можно также не учитывать и диффузионные ограничения в системе макропор таблеток катализаторов, если удается показать, что константы скорости не зависят от размера гранул. (В катализе обычно используются прессованные таблетки катализатора, состоящие из множества мельчайших кристаллитов.) Однако ни один из таких экспериментов не в состоянии выявить существование кинетических ограничений, связанных с диффузией молекул в макропорах, если их не проводить на таблетках с различным размером кристаллов. В качестве примера исследования влияния размера кристаллитов в катализе сошлемся на работу по жидкофазной изомеризации о-ксилола на цеолитных катализаторах [212]. Оказалось, что селективность реакции, которую оценивали по соотношению мета- и ара-изомеров, зависит от размеров кристаллита. Для кристаллитов размером 0,2—0,4 мкм непосредственного перехода орто —пара-том р не наблюдалось, что соответствует принятым механизмам превращения изомеров, предполагающим 1,2-сдвиги. При проведении реакции на кристаллитах с более типичными для цеолитов размерами 2—4 мкм найдено, что 6% о-изомера непосредственно превращается в п-изомер. Образующиеся молекулы ти-изомера дольше удерживаются в полостях таких более крупных кристаллитов цеолита перед десорбцией в жидкую фазу, и, таким образом, вероятность столкновения с другим активным центром и последующей перегруппировки в я-изомер возрастает. Вероятность последовательного превращения молекул в процессе миграции продуктов [c.61]

Крекинг газойля. Основная область применения цеолитных катализаторов в промышленности связана с процессом каталитического крекинга дистиллятов первичной перегонки нефти, содержащих алифатические, циклоалифатические (нафтеновые), олефиновые и ароматические углеводороды. При каталитическом крекинге нефтяных фракций протекают реакции дезалкилирования ароматических соединений, крекинга парафинов и олефинов, перераспределения водорода и циклизации олефинов. С основными представлениями о механизмах реакций, которые вносят вклад в процесс крекинга нефтяного сырья на цеолитных катализаторах, мы уже познакомились в предыдущих разделах этой главы. Однако использовать эти представления для анализа превращений отдельных классов углеводородов в крекинге все-таки очень трудно, так как продукты крекинга отличаются очень сложным составом. Первые работы Планка и Росин-ского [161, 297] по крекингу газойля, выкипающего в интервале 260—400° С, показали, что замена алюмосиликатного катализатора на цеолиты типа X дает следуюгцие преимущества 1) более высокую активность, которая сохраняется даже при повышенных содержаниях остаточного кокса, 2) более высокую селективность по бензину (Сз+) и снижение выхода газа (С4-) и кокса, 3) более высокую стабильность при термических и термопаровых обработках, характерных для процесса регенерации катализатора. Эти преимущества становятся еще более заметными при использовании в качестве катализаторов кальций-аммонийной и редкоземельно-аммонийной форм цеолита X. Моску и Моне [148] исследовали влияние жесткости термических и термопаровых обработок катализаторов РЗЭ-Х и РЗЭ- на эффективность крекинга газойля, выкипающего при 272—415° С. Они пришли к выводу, что удаление наиболее сильных кислотных центров в высокотемпературных условиях благоприятно сказывается на повышении выходов бензина. Для того чтобы рассмотреть причины повышения селективности по бензину, обратимся к последовательности превращения газойля, кинетическая модель которого [схема (71)] была разработана Уикманом и Нейсом [298]. В соответствии с этой моделью при первичном крекинге (эта стадия на схеме обозначена символом происходит образование бензина и некоторого количества газа, а также кокса, тогда как при вторичном крекинге (А ,) расщеплению подвергается бензин. [c.109]

Эксплуатационные качества новых промышленных установок. Сразу же вслед за внедрением цеолитных катализаторов многие установки стали подвергать поэтапной реконструкции с целью полного переноса разложения сырья в транспортную линию и улучшения регенерации. Ответить на вопрос, каких изменений в соотношении продуктов можно ожидать после перехода на ту или иную новую систему крекинга, мы пока не можем, поскольку в каждом конкретном случае необходимо оценить эффективность ранее действующих установок. Однако некоторые основные изменения все же предвидеть можно, о чем и говорят опубликованные данные. [c.290]

Разрабатываются процессы получения аренов Св-С конверсией метанола или этанола на высокоселективных цеолитных катализаторах. Так, при использовании этанола в качестве сырья при 450 °С содержание бензола, толуола и ксилолов в продуктах составляет 33 % (мае.). Процесс протекает через промежуточную дегидратацию этанола в этилен [66]. [c.11]

Цеолиты, используемые в составе катализаторов, придают им высокую активность и селективность, способствуют повышению стабильности, особенно в условиях высокотемпературного воздействия пара и воздуха при регенерации, придают необходимые размеры входным окнам во внутренние полости, что способствует более эффективному использованию всей пористой активной поверхности катализатора. При производстве цеолитсодержащих катализаторов таким требованиям отвечают цеолиты типа X и . Матрица, в качестве которой применяют синтетический аморфный алюмосиликат, природные глины с низкой пористостью и смесь синтетического аморфного алюмосиликата с глиной (полу-синтетическая матрица), выполняет в цеолитсодержащих катализаторах ряд важных функций, а именно обеспечивает стабилизирующее воздействие и оптимальный предел активности, так как цеолиты в чистом виде из-за их чрезмерной активности не могут использоваться на современных установках создает оптимальную вторичную пористую структуру, необходимую для диффузии реагирующей смеси сырья к активному цеолитному центру и вывода продуктов реакции в газовую фазу в циклах крекинга и регенерации. Кроме того, в цикле регенерации матрица забирает часть тепла от цеолитного компонента, тем самым не допуская излишнего воздействия на него температуры. Наконец от матрицы зависит обеспечение заданной формы самого катализатора и его механические прочностные свойства. [c.33]

Ранее установлено, что отрицательное воздействие ванадия при каталитической переработке нефтяных фракций также связано с разрушением кристаллической структуры цеолитного компонента катализаторов [2], повышенным коксо- и газообразованием и увеличением степени непредельности получаемых продуктов [3]. Возникающие при этом ограничения на содержание ванадия в сырье каталитических процессов требуют сведений о содержании этого металла в нефтяных фракциях. Кроме того, существуют ограничения на содержание ванадия в продуктах переработки нефти, используемых в качестве топлив. Продукты горения, содержащие пятиоксид ванадия и другие его соединения, коррозионно активны. Особое значение это имеет при использовании остаточных нефтепродуктов в качестве топлива для газотурбинных установок, лопатки которых наиболее подвержены ванадиевой коррозии [4]. [c.2]

Весьма перспективным является получение из метанола бензина. Одна из модификаций этого процесса Mobil основана на использовании цеолитного катализатора ZSM-5. Катализатор имеет специфическую структуру две системы пересекающихся каналов прямых и синусоидальных, образующих эллиптические окна . Процесс обеспечивает превращение метанола в высокооктановый бензин с получением в качестве побочных продуктов только воды и углеводородных газов. [c.88]

Фирмой Линде (ФРГ) создан вариант ГК для производства сырья пиролиза из тяжелых дистиллятов. Сопутствующими продуктами являются обессеренные нафта и компоненты реактивных и дизельных топлив. Этот процесс осуществляется в мягких условиях (давление 8 МПа) при низком расходе водорода на специальных аморфных или цеолитных катализаторах, селективно расщепляющих полиароматические и гетероциклические соединения. При пиролизе облагороженного сырья выход олефинов соответствует выходам, достигаемым при переработке прямогонного бензина. Аналогичный процесс гидрооблагораживания тяжелых дистиллятов, предназначенных в качестве сырья пиролиза, недавно предложен фирмой БАСФ. [c.114]

Следующей исключительно важной, хотя и достаточно сложной технологической проблемой для НПК республики является задача доведения качества вырабатываемых моторных топлив, масел и других продуктов до норм мировых стандартов. Для автомобильных бензинов — это снижение содержания общей ароматики до величины не более 25%, в. т. ч. бензола не выше 1%. Чтобы рещить эти задачи без снижения октановых чисел необходимо строить установки синтеза алкилата на цеолитных катализаторах, изомеризации головных фракций бензинов и установки синтеза МТБЭ, ЭТБЭ и других оксигенатов [8]. [c.222]

Непрореаагировавшие этилен и бензол, уходящие из верхней части зоны алкилирования 1, после конденсации бензола поступают в доводящий реактор 3, где оставшийся этилен реагирует с бензолом на таблетиро-ванном цеолитном катализаторе. Продукт, выходящий из нижней части зоны отгонки бензола 2, направляется на ректификацию в колонны 5 к 6. После выделения этилбензола и тяжелого остатка полиэтилбензолы направляются в реактор переалкилирования 4. В качестве сырья в процессе может быть H uoju>30BaHa этиленовая фракция с содержанием этилена от 10 %. [c.886]

Успехи в технологии получения цеолитных катализаторов позволяют менять химический состав катализатора в соответствии с качеством перерабатываемого сырья и составом целевых продуктов. Выбирая подходящую каталитическую систему и тот или иной вариант процесса, можно получать реактивное топливо с требуемыми характеристиками [22]. Так, данные табл. 13-11 показывают, что катализатор А, разработанный для получения бензина в одноступенчатом процессе гидрокрекинга, позволяет также после изменения некоторых рабочих параметров перерабатывать калифорнийский вакуумный газойль с высоким содержанием азота в реактивное топливо. Применив в тех же самых условиях катализатор В, предназначенный для одноступенчатого процесса получения турбореактивного топлива, удалось повысить выход этого топлива на 35%, а используя катализатор С в двухступенчатом варианте процесса гидрокрекинга, можно в широких пределах менять содержание ароматических компонентов в продуктах. В приведенном примере низкое содержание ароматических углеводородов соответствует требованиям, предъявляемым к реактивному топдиву. В зависимости от катализатора и типа технологического процесса выход турбореактивного топлива может меняться от 45 до 60%. Содержание ароматических углеводородов меняется от 34 до 2 об.%, и такое колебание отражается на расходе водорода. Все три технологические схемы позволяют в случае необходимости повысить выход бензина до 100%. Приведенные примеры показывают, что гидрокрекинг пригоден для переработки сильно различающегося [c.358]

Замена бутена-2 ня бутен-1 состав алкилата не меняет, поэтому был сделан вывод, что перед алкилированием бутен-1 изомеризуется в бутен-2 [79]. Взаимные превращения бутенов наблюдались и при алкилировании ароматических соединений на цеолитах [71]. Уже отмечалось, что при замене серной кислоты на цеолитный катализатор содержание 2,2,4-триметилпентана в алкилате падает. Результаты других работ, в которых нормальные бутены алкилировали в иных условиях, также показали, что концентрация 2,2,4-изомера (в три-метилпентановой фракции) редко превышает 35 мол. %, а чаще всего колеблется в пределах 15—25 мол.% [81]. Однако если в качестве олефина используется изобутилен или диизобутилен, то доля 2,2,4-изомера возрастет до 60% в расчете на общее содержание триметилпен-танов. В алкилатах, полученных при взаимодействии изобутана с другими олефинами, обнаружено некоторое количество парафинов Сд, а также тех продуктов, которых можно было ожидать, исходя из числа атомов углерода в молекуле олефина (табл. 13-26). Повышенное содержание 2,2,4-триметилпентана во фракции углеводородов Сд можно объяснить самоконденсацией изобутана, которую можно представить следующей схемой [c.404]

Японская фирма Сапуо Petro hemi al Со. реализовала в промышленности процесс Alpha - конверсии легких алкенов С4-С6 в бензол - толуол - ксилолы. Процесс осуществляется при 400-520 °С и давлении 0.3-0.6 МПа на цеолитном катализаторе ZSM-5, модифицированном неблагородными металлами. Установка суммарной производительностью 556.4 м /сут аренов g- g действует в г. Мицусима. В процессе используются два качающихся реактора с неподвижным слоем катализатора, один из которых работает, а другой находится на регенерации. Реакция циклизации алкенов - экзотермическая, поэтому процесс отличается низкими удельными энергозатратами. В качестве сырья перерабатываются легкие фракции, являющиеся побочными продуктами крекинга тяжелого бензина [45, 46]. [c.8]

Прямым алкилированием стирола метанолом на цеолитных катализаторах может быть получен -метилстирол - перспективный мономер для производства новых пластмасс [116]. Однако процесс алкилирования многомаршрутный [117, 118] алкилирование стирола идет как в ядро, так и в боковую цепь с образованием как П-, так и о-, м-, а- и Р-метилстиролов в качестве побочных продуктов образуются толуол, ксилолы, метилэтил-бензолы, тетраметилбензолы обнаружены также продукты диспропорционирования стирола - бензол и дивинилбензолы в результате вторичных процессов дегидроциклизации о-дивинил-бензола и о-метилстирола образуются нафталин и инден, при вторичном метилировании - диметилстиролы и т. д. Добиться высокой селективности образования га-метилстирола можно лишь сочетанием нескольких методов модифицирования пентасиловых катализаторов, которые позволяют изменить не только спектр кислотной силы центров, но и их доступность. [c.101]

О гидроизомеризующих свойствах декатионированного цеолитного катализатора с платиной в качестве гидрирующего компонента сообщается впервые в работе [1]. В ней изучалось влияние природы катиона в цеолите Y на активность катализатора в реакции изомеризации н-гексана при 330—370 °С, давлении 31,5 кгс/см , объемной скорости подачи сырья 2,0 г/г катализатора при мольном отношении Нг Сб = 3 1. В результате установлено, что все типы цеолитов Na-формы практически не обладают активностью в реакции изомеризации, в то время как цеолит типа Y декатионирован-ной и Са-формы, содержащие 0,5% платины, оказались активными катализаторами. Газообразный продукт, полученный на неактивном цеолите NaX, состоял преимущественно из метана. [c.130]

В процессе работы цеолитных катализаторов их карбонийионная активность уменьшается со временем по степенному закону до определенного стационарного значения. Во время спада активности полимерные отложения являются, по-видимому, источником водорода для реакций водородного переноса. Нет оснований считать, что после достижения стационарной активности эти отложения проявляют карбонийионную активность. На цеолитах, содержапдах слабые кислотные центры, образование кокса уменьшается. Оно снижается и в присутствии воды, добавляемой в реакционную среду или образующейся в системе в качестве побочного продукта. [c.108]

Способ введения гидрирующего компонента также зависит от типа носителя. В случае микросферических или порошкообразных аморфных алюмосиликатов, магний- или цирконийсиликатов гидрирующие компоненты смешивают с растворами солей соответствующих ме таллов. Если в качестве носителей используют готовые шариковые катализаторы крекинга, то для введения гидрирующих компонентов шарики обрабатывают раствором солей металлов. Для цеолитных носителей предпочтителен катионный обмен из растворов солей, содержащих желаемые катионы, с последующей операцией отмывки от побочных продуктов реакции. [c.83]

На основании рассмотренных выше материалов можно сформулировать требования к катализаторам для крекинга тяжелого нефтяного сырья [57—59]. Так как оно содержит большие молекулы, катализатор должен иметь крупные поры. В то же время наличие цеолитного компонента должно способствовать повышению качества получаемого продукта благодаря вторичным реак-циязм. При использовании крупнопористого катализатора и добавлении пассивирующего агента к сырью можно снизить деактивирующее влияние металлических катализаторпых ядов. Вредное воздействие гетероатомных соединений уменьшается при оптимальном содержании цеолитов, которые индифферентны к ядам такого типа. [c.131]

Определилось еще одно перспективное направление применения цеолитных материалов — использование их в качестве матрицы для комплексов переходных металлов и компонентов гетерогенизированных металлокомилексных катализаторов [1]. Такие системы можно получать введением готового комплекса в кристаллы соответствующего состава либо синтезом нужного соединения внутри полостей цеолитов. Показано, что комплексообразование нередко существенно изменяет каталитические свойства цеолитных систем [1J. Так, при димеризации пропилена на фосфиновых комплексах в цеолитах X ([Ni " PRj]X) в зависимости от R в качестве основного продукта реакции получаются метилпентены (когда R малого размера), либо 2,3-диметилбутены (когда R большого размера), что обусловлено стерическим влиянием лиганда РКз определяющего тип ориентации те-связанной молекулы пропилена на стадии димеризации олефина [81. Таким образом, открываются новые интересные возможности регулирования и селективности катализаторов. [c.139]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология